表面热力学的基本公式根据多组分热力学的基本公式U=U(S,V,nbdU = TdS - pdV + μgdngB对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为dU = TdS- pdV + ydA, + EμgdngBU =U(S,V,A,nb物理化学(B)II2025/4/421
21 2025/4/4 物理化学(B)II 表面热力学的基本公式 B B B d d d d U T S p V n = − + 根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为 U U S V n = ( , , B ) s B B B d d d d d U T S p V A n = − + + U U S V A n = ( , , ,s B )
表面热力学的基本公式所以考虑了表面功的热力学基本公式为dU = TdS - pdV + ydA + ZugdngBdH = TdS + Vdp+ ydA, + ugdngBZdA= -SdT- pdV +ydA, +udnBWdG = -SdT+Vdp +ydA, +MgdngB从这些热力学基本公式可得aHaGaAauX=aA.aAaAaATV,nBT,p,nBS.V,nBS,p,nB物理化学(B)II222025/4/4
22 2025/4/4 物理化学(B)II 表面热力学的基本公式 所以考虑了表面功的热力学基本公式为 s B B B d d d d d U T S p V A n = − + + s B B B d d d d d H T S V p A n = + + + s B B B d d d d d A S T p V A n = − − + + s B B B d d d d d G S T V p A n = − + + + 从这些热力学基本公式可得 B B B B s s , , , , , , , , s s S V n S p n T V n T p n U H A G A A A A = = = =
表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：OAaHau0-TV,nBs,V,nBS,P,nBaAaA)T,P,nBaAaG狭义的表面自由能定义：V=T,P,nBaA又可称为表面Gibbs自由能J·m-2表面自由能的单位：物理化学(B)II232025/4/4
23 2025/4/4 物理化学(B)II 表面自由能 (surface free energy) 广义的表面自由能定义： B , , s ( )S V n U A = B , , s ( )S P n H A = B , , s ( )T V n A A = B , , s ( )T P n G A = 狭义的表面自由能定义： B , , s ( )T P n G A = 又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能的单位： 2 J m−
界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度T.时界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为dG =-SdT+VdP+ydA+HdnBB运用全微分的性质，可得：asasayoyaTaAaAaTAs-p,nBAV,nBTV,nB.p.ng等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降物理化学(B)I242025/4/4
24 2025/4/4 物理化学(B)II 界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明： 因为 运用全微分的性质，可得： s B B s , , T V n , , A V n S A T = − 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以 随T的增加而下降。 s B B s , , T p n , , A p n S A T = −
界面张力与温度的关系曾提出温度与表面张力（约特弗斯）Eotvos的关系式为V2/3 =k(T -T)Y与TRamsay (拉姆塞)和 ShieldsY(希尔斯)提出的的经验式较常用：V2/3 =k(T -T-6.0)m物理化学(B)II2025/4/425
25 2025/4/4 物理化学(B)II 界面张力与温度的关系 ( ) 2 3 m c 6.0 V k T T = − − Ramsay (拉姆塞)和 Shields (希尔斯)提出的 与T 的经验式较常用: ( ) 2 3 V k T T m c = − Eötvös（约特弗斯）曾提出温度与表面张力 的关系式为