主要教学内容（注明：*重点#难点）：s3.5Clausius不等式与摘增加原理S3.6热力学基本方程与T-S图$3.7摘变的计算（1）不可逆循环及不可逆过程的热温商总和*（2）克劳修斯不等式及含义*#（3）熵增原理的结论及应用（4）热力学第一定律与第二定律的联合公式（5）T-S图及其应用*（6）等温过程中的变化值*（7）非等温过程中摘的变化值*（8）相变化过程△S的计算可逆相变化与不可逆相变化过程中△S的计算s3.5Clausius不等式与摘增加原理Clausius不等式一热力学第二定律的数学表达式卡诺定理指出：在温度相同的低温热源和高温热源之间工作的热机的效率不会大于可逆热机的效率n=(α+0)=1+%-T-7-1-n=Q,Q2T,T,已知..02≤.Tn<n由于+T≤0或对于一个任意的循环(可逆的或不可道的),可以看作是系统和温度为T,T，“"等几个热源接触,分别吸热9，Q“,所以上式可以写为T≤0(T，为环境的温度注：由于此式没有指明过程是否可逆，所以此加和不等于△S如果系统发生了一个状态变化从状态A状态B（过程可以是可逆的，也可以是不可逆的),体系的热温商之和总是不大于体系的摘变
主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 §3.6 热力学基本方程与 T-S 图 §3.7 熵变的计算 （1）不可逆循环及不可逆过程的热温商总和 *（2）克劳修斯不等式及含义 *#（3）熵增原理的结论及应用 （4）热力学第一定律与第二定律的联合公式 （5）T-S 图及其应用 *（6）等温过程中熵的变化值 *（7）非等温过程中熵的变化值 *（8）相变化过程ΔS 的计算 可逆相变化与不可逆相变化过程中ΔS 的计算 § 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式—热力学第二定律的数学表达式 卡诺定理指出:在温度相同的低温热源和高温热源之间工作的热机的效率 不会大于可逆热 机的效率η 已知 由于 ≤ ∴ ≤- 或 + ≤ 0 对于一个任意的循环(可逆的或不可逆的),可以看作是系统和温度为 等几个热源接 触,分别吸热 ,所以上式可以写为 ≤０ ( ｉ为环境的温度) 注：由于此式没有指明过程是否可逆,所以此加和不等于ΔS 体,如果系统发生了一个状态变化, 从状态 A 状态 B,(过程可以是可逆的,也可以是不可逆的),体系的热温商之和总是不大于体 系的熵变。 ' 2 ! 2 1 2 ( ) 1 Q Q Q Q Q = + + = 2 1 2 2 1 1 T T T T T = − − = ' 2 1 Q Q 2 1 T T 1 1 T Q 2 2 T Q T1 ,T2， Q1，Q 2， = n i i i T Q 1 T
证：设体系经过任意的过程，（R或IR），从A状态变化到BI(R或IR)B状态，再经过一个可逆过程从B变化到A状态（R），由上边的结论可知OAI (R)20(台T）人一8（R该1)+（台T）B-A(M)≤02020(台TT)B-A(R)≤05R(台T1）A-B(R或IR)-△SA-B≤0（台T）A-B（R域IR)≤0ASA-B80.或dS≥T (2)这个公式称为热力学第二定律的数学表达式。它的含义是：系统的摘变总是大于系统实际过程的热温商（当过程为可逆时为等号，不可逆时为不等号）。对克劳修斯不等式理解的讨论克劳修斯不等式是热力学第二定律的数学表达式，从下边几个方面可以找到它和热力学第二定律的直接联系：1．克劳修斯不等式是由卡诺定理间接推引得到的，如假设不符合该式，则会有任意热机的效率高于可逆热机的效率，此结论违犯热力学第二定律。80,2.如果发生了一个吸热过程，吸收的热量为°0，在可逆的吸热中，T=T，则dS_T杯，80.在不可道的吸热中，dST，如果违犯了此不等式，则必然发生热量从自动地从低温物体向高温物体的传递，这就违犯了热力学第二定律的克劳修斯不等式。摘增加原理根据克劳修斯不等式，如果在绝热的系统中发生状态的发变化，80=0则AS≥0(3)ds≥0或上式表明，在绝热的体系中，只能发生△S=0（可逆）和△S>0（不可逆）的变化过程，而不会发生△S<0的变化过程，即一个封闲的绝热系统从一个平衡态出发，到达另一个平
证：设体系经过任意的过程，（R 或 IR），从 A 状态变化到 B 状态，再经过一个可逆过程从 B 变化到 A 状态（R），由 上边的结论可知 ≤０ （ ）Ａ→Ｂ（Ｒ或ＩＲ）＋（ ）Ｂ→Ａ（Ｒ）≤０ （ ）Ａ→Ｂ（Ｒ或ＩＲ）－（ ）Ｂ→Ａ（Ｒ）≤０ （ ）Ａ→Ｂ（Ｒ或ＩＲ）－ΔＳＡ→Ｂ≤０ ∴（ ）Ａ→Ｂ（Ｒ或ＩＲ）≤０ΔＳＡ→Ｂ 或 ≥ （2） 这个公式称为热力学第二定律的数学表达式。它的含义是：系统的熵变总是大于系统实际过 程的热温商（当过程为可逆时为等号，不可逆时为不等号）。 对克劳修斯不等式理解的讨论 克劳修斯不等式是热力学第二定律的数学表达式，从下边几个方面可以找到它和热力学第二 定律的直接联系： 1．克劳修斯不等式是由卡诺定理间接推引得到的，如假设不符合该式，则会有任意热机的 效率高于可逆热机的效率，此结论违犯热力学第二定律。 2．如果发生了一个吸热过程，吸收的热量为 ，在可逆的吸热中， ，则 = ； 在不可逆的吸热中， ≥ ，如果违犯了此不等式，则必然发生热量从自动地从低温 物体向高温物体的传递，这就违犯了热力学第二定律的克劳修斯不等式。 熵增加原理 根据克劳修斯不等式，如果在绝热的系统中发生状态的发变化， 则 （3） 或 上式表明，在绝热的体系中，只能发生ΔＳ＝０（可逆）和ΔＳ＞０（不可逆）的变化过程， 而不会发生ΔＳ＜０的变化过程，即一个封闲的绝热系统从一个平衡态出发，到达另一个平 = n i i i T Q 1 = n i i i T Q 1 = n i i i T Q 1 = n i i i T Q 1 = n i i i T Q 1 = n i i i T Q 1 = n i i i T Q 1 dS T环 Qi Q T = T环 dS T环 Qi dS T环 Qi Q = 0 S 0 dS 0
衡态，它的焰永远不会减少，这就是熵增加原理。在一个封闲的绝热系统中，系统和环境仍然可以通过做功交换能量，可以发生自发的过程，也可以发生不自发的过程（依靠外力的推动）和可逆的过程，它的摘永远不会减少。在隔离体系中系统和环境既无热的交换.也不做功当然是绝热的dS 偏离 ≥0对于我们通常所处理的系统，不可能是孤立的系统，为了能够使用上述公式，可以把系统和环境合并为一个孤立的系统.则有dS系统 +dS环境≥ 0 (4)对于摘函数的理解：1.摘是状态函数，是容量性质2.可以用克劳修斯不等式判断过程的方向和限度3.在绝热和隔离系统中发生的任何变化，系统的摘永远不会减少对热寂论的批判S3.6热力学基本方程与T—S图热力学的基本方程一热力学第一定律和第二定律的联合公式系统在可逆过程(或准静态过程）中所吸的热为OR，此过程中的嫡变为dS=&R/T，根据热力学第一定律，在可逆及不做非体积功的条件下dU=&Qr+SW=TaS-pdV(5)所以TdS=dU +pdv(6)此式不仅包含能量守恒与转化的热力学第一定律，而且也包含了由热力学第二定律所导出的另一状态函数摘。它把热力学中两个重要定律所引入的两个状态函数U和S联系起来，因而是热力学第一定律和第二定律的联合公式，也是平衡态热力学最基本的方程，因而也称为热力学的基本方程。rS= S(U,V)（系统的物质的量有定值），故系统的S是热力学能U和体积V的函数，良(as)(as)dU+dvdS=au)(av)(7)热力学的基本方程式可写成1ds=au+PavTuOT(8)比较这两个方程，可得(as)(auT :(u)T(as ),或(9)OSOSPp=Tav.av或(10)
衡态，它的熵永远不会减少，这就是熵增加原理。 在一个封闲的绝热系统中，系统和环境仍然可以通过做功交换能量，可以发生自发的过程， 也可以发生不自发的过程（依靠外力的推动）和可逆的过程，它的熵永远不会减少。 在隔离体系中系统和环境既无热的交换,也不做功,当然是绝热的， ≥0 对于我们通常所处理的系统，不可能是孤立的系统, 为了能够使用上述公式,可以把系统和环 境合并为一个孤立的系统.则有 ≥ 0 （4） 对于熵函数的理解: 1. 熵是状态函数, 是容量性质. 2. 可以用克劳修斯不等式判断过程的方向和限度. 3. 在绝热和隔离系统中发生的任何变化, 系统的熵永远不会减少. 对热寂论的批判 § 3.6 热力学基本方程与 T —S 图 热力学的基本方程—热力学第一定律和第二定律的联合公式 系统在可逆过程（或准静态过程）中所吸的热为 ，此过程中的熵变为 ， 根据热力学第一定律，在可逆及不做非体积功的条件下 （5） 所以 （6） 此式不仅包含能量守恒与转化的热力学第一定律，而且也包含了由热力学第二定律所导出的 另一状态函数熵。它把热力学中两个重要定律所引入的两个状态函数 U 和 S 联系起来，因 而是热力学第一定律和第二定律的联合公式，也是平衡态热力学最基本的方程，因而也称为 热力学的基本方程。 系统的熵 S 是热力学能 U 和体积 V 的函数，即 （系统的物质的量有定值），故 （7） 热力学的基本方程式可写成 （8） 比较这两个方程，可得 或 （9） 或 （10） 隔离 dS 系统 环境 dS + dS QR dS =QR /T dU =QR + W =TdS − pdV TdS = dU + pdV S = S(U,V) dV V S dU U S dS V U + = dV T p dU T dS = + 1 U T S V 1 = S V U T = T p V S U = V U S p T =
上式表明温度T是系统体积一定时，热力学能对摘的变化率。这可看作是温度T的宏观定义（它的微观意义是物质内部粒子微观运动平均动能大小的衡量）。T—S图及其应用在表述简单系统（例如定量的气体）的关节时，常使用P-V图，图中的任一点即表示该系统的一个平衡状态。在处理热力学问题时，用T，S作为状态参量处理问题会更方便一些。今以T为纵坐标，S为横坐标，图中的任一点就是对应于系统的一个状态。ds=rT根据热力学第二定律的基本公式所以系统在可逆过程中所吸收的热量为QR=[TdS(11)）来计算，即系统所吸收的热量，也可以根据热容（PQR=JCdT(12)这两个公式相比较，式（11）是一个更普遍的公式，对任何可逆过程都适用。而式（12）则受到一定的限制；例如等温过程中所吸收的热量就不能用式（12）来计算。但在等温过程中，从式（11）可得T+T +TtEBGBT,CBC.AT2H.LD.ARATD1:FESS000(c)(b)(a)OR=J TdS =TJdS= T(S, -S,)若以T为纵坐标，以S为横坐标表示热力学过程，此种图称为温摘图或T一S图，在热工计算中，广泛使用T一S图。例如，系统从状态A到状态B，在T一S图上由曲线AB表示。在图（b）中，ABCD表示任意的可逆循环过程式。从A点和C点分别作垂直线AE和CF，则ABC段是吸热过程，所吸收的热量可用曲线ABC下的面积表示。所做的功，则由闭合曲线ABCD表示，闭合曲线ABCDA面积与曲线ABC下的面积之比就是循环的热机效率。今有一任意的循环过程，在T一S图上表现为一个闭合的曲线，如图（c）中的ABCD。ABCD闭合曲线所包围的面积就是该环程所做的功。也代表该环程中所吸的热。该环程的最高温度和最低温度分别为B点和D点，从B点和D点分别画水平线EG和LH，这两条线是等温线。闭合曲线的摘值最高和最低点分别是C点和A点。同样，参赛过C点和A点分别作垂线GN和EM。Carnot循环是由两条绝热可逆线和两条等温可逆线所构成的。在绝热可逆过程中，熵值不变。在图中的闭合称方形EGHL正是代表在Ti和Tz间进行的Carnot循环过程。代表任意过程
上式表明温度 T 是系统体积一定时，热力学能对熵的变化率。这可看作是温度 T 的宏观定 义（它的微观意义是物质内部粒子微观运动平均动能大小的衡量）。 T—S 图及其应用 在表述简单系统（例如定量的气体）的关节时，常使用 P -V 图，图中的任一点即表示该系 统的一个平衡状态。在处理热力学问题时，用 T，S 作为状态参量处理问题会更方便一些。 今以 T 为纵坐标，S 为横坐标，图中的任一点就是对应于系统的一个状态。 根据热力学第二定律的基本公式 所以系统在可逆过程中所吸收的热量为 （11） 系统所吸收的热量，也可以根据热容（ 或 ）来计算，即 （12） 这两个公式相比较，式（11）是一个更普遍的公式，对任何可逆过程都适用。而式（12）则 受到一定的限制；例如等温过程中所吸收的热量就不能用式（12）来计算。但在等温过程中， 从式（11）可得 若以 T 为纵坐标，以 S 为横坐标表示热力学过程，此种图称为温熵图或 T—S 图，在热工计 算中，广泛使用 T—S 图。例如，系统从状态 A 到状态 B，在 T—S 图上由曲线 AB 表示。在 图（b）中，ABCD 表示任意的可逆循环过程式。从 A 点和 C 点分别作垂直线 AE 和 CF，则 ABC 段是吸热过程，所吸收的热量可用曲线 ABC 下的面积表示。所做的功，则由闭合曲线 ABCD 表示，闭合曲线 ABCDA 面积与曲线 ABC 下的面积之比就是循环的热机效率。 今有一任意的循环过程，在 T—S 图上表现为一个闭合的曲线，如图（c）中的 ABCD。ABCD 闭合曲线所包围的面积就是该环程所做的功。也代表该环程中所吸的热。该环程的最高温度 和最低温度分别为 B 点和 D 点，从 B 点和 D 点分别画水平线 EG 和 LH，这两条线是等温 线。闭合曲线的熵值最高和最低点分别是 C 点和 A 点。同样，参赛过 C 点和 A 点分别作垂 线 GN 和 EM。 Carnot 循环是由两条绝热可逆线和两条等温可逆线所构成的。在绝热可逆过程中，熵值不变。 在图中的闭合称方形 EGHL 正是代表在 T1 和 T2 间进行的 Carnot 循环过程。代表任意过程 T Q dS R = QR = TdS C p CV QR = CdT ( ) QR = TdS = T dS = T S2 − S1
的圆形曲线与代表Carnot循环过程式的长方形，形成内切，内切环形的面积不可能大于长方形的面积，这也表明任意循环的热效率不可能大于在相同温度下所进行的Carnot循环的效率。总之，在p一V图上只能表示出系统所做的功，而不能表示系统所吸的热。而在T一S图上能同时表示系统所吸的热以及所做的功，故而在热功计算中，T一S图更为有用。S3.7摘变的计算80ds =T)R出发,利用焰是体系的性质的在计算过程的摘变时,应从嫡变的计算公式这一特点，计算过程的炳变等温过程中熵的变化（1）理想气体在等温可逆过程（如不是可逆过程，应设计可逆过程，下同），AU=0, QR=-WMaxCR=nRInV=nRn PiAS=SpTVP2下(2）等温可逆相变AH(相变)AS(相变)=4T(相变)（3）理想气体的等温，等压混合过程，并符合分体积体定律，即，这时每种气体单独存在时的压力都相等，并等于气体的总压力。例Amx=-RZngInXB非等温过程中摘的变化非等温过程的熵变的计算可以有如下种情况（1）物质的量一定时的可逆等容变温过程PC,dT80=C,dTdSTnCy.mdTAS=1(2)物质的量一定时的可逆等压变温过程nCp.mdTAS-T(3）一定量的理想气体从状态A(p,V,T)改变到状态B(p,V,T)的变
的圆形曲线与代表 Carnot 循环过程式的长方形，形成内切，内切环形的面积不可能大于长 方形的面积，这也表明任意循环的热效率不可能大于在相同温度下所进行的 Carnot 循环的 效率。 总之，在 p—V 图上只能表示出系统所做的功，而不能表示系统所吸的热。而在 T—S 图上 能同时表示系统所吸的热以及所做的功，故而在热功计算中，T—S 图更为有用。 §3．7 熵变的计算 在计算过程的熵变时,应从熵变的计算公式 出发,利用熵是体系的性质的 这一特点,计算过程的熵变. 等温过程中熵的变化 （1）理想气体在等温可逆过程（如不是可逆过程，应设计可逆过程，下同）， 下 （2） 等温可逆相变 （3）理想气体的等温，等压混合过程，并符合分体积体定律，即，这时每种气体单独存在 时的压力都相等，并等于气体的总压力。例： 非等温过程中熵的变化 非等温过程的熵变的计算可以有如下种情况 （1） 物质的量一定时的可逆等容变温过程 （2） 物质的量一定时的可逆等压变温过程 （3） 一定量的理想气体从状态 改变到状态 的熵变。 T R Q dS = U = 0，Q R = −WMaX 2 1 1 2 ln ln p p nR V V nR T Q S R = = = ( ) ( ) (相变) 相变 相变 T H S = MIX B B = −Rn ln x T C dT Q C dT dS V = V , = = T nC dT S V ,m = T nC dT S p,m ( ) 1 1 1 A p ,V ,T ( ) 2 2 2 B p ,V ,T