《物理化学》课程教学资源（导学任务）第23次课

主要教学内容（注明：*重点#难点）：S6.6温度、压力及情性气体对化学平衡的影响$6.7同时化学平衡$6.8反应的耦合$6.9近似计算（1）温度、压力、情性气体对化学平衡的影响定性讨论对化学平衡的影响平衡混合物组成的计算示例(2）同时化学平衡系统中组成的计算示例（3）举例说明反应的耦合及应用（4）近似计算△,G%的估算估计反应的有利温度s6.6温度、压力及情性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响(4,Ge)aTA,Ha7?aTIp由吉布斯一亥姆霍兹公式A,G=-RT In Ke将代入上式[an k]A.HRT2aTJp得K6A,He0,KeA,H<0,。随温度的升高而减小。对吸热反应，对放热反应，a随温度的升高而增大，具体的反应的与温度的关系可以用上边的公式计算A,Ho1.当温度变化范围不大时，可以看作是常数，对上式积分Je()dnk=AHK(T)R"JTdTK(T)_A,H(11)nK(T)R(TT)h x(1)=- +IRT做不定积分

主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.8 反应的耦合 §6.9 近似计算 （1）温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响 定性讨论对化学平衡的影响 平衡混合物组成的计算示例 （2）同时化学平衡系统中组成的计算示例 （3）举例说明反应的耦合及应用 （4）近似计算  rGm 的估算 估计反应的有利温度 §6．6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 由吉布斯－亥姆霍兹公式 将 代入上式 得 对放热反应， 随温度的升高而减小。对吸热反应， 随温 度的升高而增大，具体的反应的与温度的关系可以用上边的公式计算 1． 当温度变化范围不大时， 可以看作是常数，对上式积分 做不定积分 2 T H T T G r m P r m    = −                            rGm = −RT Ka ln 2 ln RT H T K r m P a     =          rHm Ka  0,   rHm Ka  0,  rHm ( ) ( ) ( ) ( )         −  =  =          1 1 2 2 2 1 1 ln 1 ln 2 1 2 1 R T T H K T K T dT R T H d K r m a a T T r m K T K T a a a ( ) I RT H K T r m a +  = −   ln

2，当温度变化范围大时bT2+A,H=AH+AaT +AcT32将,H品 代入上式并进行不定积分+14b+In(T)=-+nT+)=AcT2 +IRTR2R6压力对平衡的影响=它只是温度这里仅讨论压力对理想气体反应体系平衡的影响。对理想气体来说，的函数，压力对此无影响ZveRTK=KK但由于也只是温度的函数K是T，的函数，压力对×有影响→>VKe由上式InK,=In-ZvInpe对上式取对数alnK.4V.1ZvBRTappA,V.在上式中，是在反应的温度和压力下，按反应发生1mol理想气体的化学反应，引起体系体积的变化.。(olnK,人0,Z>0时，4V×0,Kop当随p的增大而减小alnKvg^0时,4Vm00,K.ap当随p的增大而增大alnK4V.4G'RTOpRTap对于凝聚相的反应4,ve"是在规定的参考状态(μ"(T,p)）下，按反应式发生1mol的反应，体系的体积式中的变化.其结论和理想气体的结论相同情性气体对化学平衡的影响

2． 当温度变化范围大时， 将 代入上式并进行不定积分 压力对平衡的影响 这里仅讨论压力对理想气体反应体系平衡的影响。对理想气体来说， 它只是温度 的函数，压力对此无影响 但由于 也只是温度的函数 是 T，p 的函数，压力对 有影响 由上式 对上式取对数 在上式中, 是在反应的温度和压力下,按反应发生 1mol 理想气体的化学反应,引起体系 体积的变化.。 当 随 p 的增大而减小. 当 随 p 的增大而增大. 对于凝聚相的反应 式中 是在规定的参考状态（ ）下, 按反应式发生 1mol 的反应, 体系的体积 的变化.其结论和理想气体的结论相同. 惰性气体对化学平衡的影响 2 3 0 3 1 2 1 rHm = H + aT + bT + cT   rHm ( ) cT I R T T b R a R T H K T r a +  +  +  +  = −  0 2 6 1 2 1 ln 1 ln   K f = K p p c Kc P RT K K B ,        =             = − B p p K x K p   Kx          = B p p K p K x       p p ln K x = ln K p −  B ln RT V p p ln K r m B T x  = −  = −            1 rVm x T x B r m , K p ln K  0 , V  0 ,  0            时  x T x B r m , K p ln K  0 , V  0 ,  0            时  RT V RT G p p ln K r m T r m T a    = −                = −              rVm (T , p)  

7由Z" 增大时，如 P不变，如Zva>0，K。增大。 反之亦然。实际上。在已达到平衡当之的反应体系中，在压力不变的情况下，加入情性气体，和压力减小的效果相同（实际上，在压力不变的情况下，加入下想气体，相当于冲稀了反应体系)。$6.7同时化学平衡异-CsH12=1.795正C5121-x-y新-C(CH3)4= 0.137yZng =1P 正= (1-×-y)P民=×PP新=yPx=1.795X=0.6121-x-yy= 0.0467y=0.1371-x-y= 0.34131-x-y正戊烷的转化率=×+y=0.6587异戊烷的产率先=×=61.2%$6.8反应的耦合设系统中有两个化学反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物，则我们说这两个反应是耦合的。在耦合反应中某一个反应可以影响一个反应的平衡的位置，甚至使原先不能进行的反应通过另外的途径进行。如A+B-→C+D反应 (1)

由 当 增大时，如 p 不变，如 增大，反之亦然。实际上，在已达到平衡 的反应体系中，在压力不变的情况下，加入惰性气体，和压力减小的效果相同(实际上，在压 力不变的情况下，加入下想气体，相当于冲稀了反应体系)。 §6．7 同时化学平衡 P 正=（1－x－y） P 民 = x P P 新= y P 正戊烷的转化率 = x + y = 0.6587 异戊烷的产率先= x = 61.2% §6．8 反应的耦合 设系统中有两个化学反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物，则我们说这两个反应是 耦合的。在耦合反应中某一个反应可以影响一个反应的平衡的位置，甚至使原先不能进行的 反应通过另外的途径进行。如 反应（1）          =          =  B B n p p K p p K K B p x n      nB  B Kn   0 , nB = 1 0.137 1 1.795 1 = − − = − − x y y x y x 1 0.3413 0.0467 0.612 − − = = = x y y x A+ B ⎯⎯→C + D

C+E-→F+H反应 (2)如果反应 (1) 的4G%>>0. 则平衡常数K,<1.，设若D是我们所要的产品，则从上述反应得到的D必然很少（甚至在宏观上可以认为反应是不能进行的）。如果反应（2）的4Ge, <<0肖4.G%/而有余，则反应(3)，（1反应1+反应2）是可以进行的，甚至可以抵消(注意这里讨论的是4.GA,G)。“而不是A+B+E-→F+H+D反应(3)4G3=4G +4G,<0好像是由于反应（2）的4.G%m有很大的负值，把反应（1）“带动起来了。人TiO:来来制备TiCl,例如若用下式从TiO2(s) + 2Cl2(a) →TiCla() + O2(e)(a)4,G(298K)=161.94KJ-mol-l4,G(298K)或TiCl的可能性是极小的或产量几乎是可以忽略的。是很大的正值，说明生成提高温度虽有利于右向反应，但也不会有多大的改进b。如果与应（b）耦合Ca) +0, -→CO2(e)(b) 4,G (298K)=-232.44KJ ·mol-!则反应（a）+（b）得C() + TiO2() +2Cl2(a) → TiC () + CO2(a)(c)4,G(298K)<<0反应的，因此这个反应在宏观上就是可能的了。又例如乙苯脱氢C,H1o(e)→C,Hs(e) +H2(e)(a)Kp = 2.7×10-1s在298K时C,Hoa) 20-0>C,Hs(e) +H,O(e)(b)K2p=2.9×10-25在298K时由此可见，反应几乎察觉不出有苯乙烯的出现，而反应则可以几乎完全反应为苯乙烯，试分

反应（2） 如果反应（1）的 ，则平衡常数 ，设若 D 是我们所要的产品，则从上 述反应得到的 D 必然很少（甚至在宏观上可以认为反应是不能进行的）。如果反应（2）的 ，甚至可以抵消 而有余，则反应（3），（l 反应 1+反应 2）是可以进行的 （注意这里讨论的是 而不是 ）。 反应（3） 好像是由于反应（2）的 有很大的负值，把反应（1）“带动”起来了。 例如若用下式从 来来制备 （a） 是很大的正值，说明生成 的可能性是极小的或产量几乎是可以忽略的。 提高温度虽有利于右向反应，但也不会有多大的改进 b。如果与应（b）耦合 （b） 则反应（a）+（b）得 （c） 反应的 ，因此这个反应在宏观上就是可能的了。 又例如乙苯脱氢 （a） 在 298K 时 （b） 在 298K 时 由此可见，反应几乎察觉不出有苯乙烯的出现，而反应则可以几乎完全反应为苯乙烯，试分 C + E ⎯⎯→F + H 1  0   e G m, K1  1 2  0   e G m,   e G m,1   e G m,  e G m A + B + E ⎯⎯→F + H + D 3 = 1 + 2  0     e G m,  e G m,  e G m,   e G m, TiO2 TiCl4 TiO2 (S ) + 2Cl2(g ) ⎯⎯→TiCl4 (l) + O2(g ) ( ) 1 298 161 94 − G K = . KJ  mol e m,   G ( K) e m, 298   TiCl4 C(s) + O2 ⎯⎯→CO2(g ) ( ) 1 298 232 44 − G K = − . KJ  mol e m,   C(s) + TiO2 (S ) + 2Cl2(g ) ⎯⎯→TiCl4 (l) + CO2(g ) e G m, (298K)  0   C8H10 (g ) ⎯⎯→C8H8 (g ) + H2(g ) 15 2 7 10 − K p = .   C8H10 (g ) O2 C8H8 (g ) H2O(g ) 2 1 + ⎯⎯→ + 25 2 9 10 − K p = .  

析如下的反应1H, +--0→H,O()2(c)这个反应的4.G(298K)=-228.59KJ·mol,K,=1.26x100反应（b）看作是反应（a）和反应（c）耦合的结果。这种方法在尝试设计新反应路线时常常是很在用的。类似的例子是从丙烯生产丙烯睛的反应，如从丙烯直接与氨气作用丙烯睛，其产率是很低的，但如果将丙烯，氨气和氧共同作用制丙烯睛，产率却很高。这个过程可以看作是前一个反应与后一个反应（氢气与氧气的反应）的耦合。烯烃氧化脱氢制二烯烃，烷烃氧化脱氢制烯烃和二烯烃也都有可以看成是耦合反应的利用。耦合反应在生物体内占有重要的位置。糖类物质是自然界中分布最广的有机物之一，作为能CO2g源和碳源，是生物体内的重要的成分。一切生物都有使糖类化合物在体仙最终分解为H.Om)，并放出能量的代谢化学过程，其反应步骤达十余步之多，大致步骤为：和C.H..在体内)+O,→……→丙酮酸→….乙烯辅酶A→…→CO,+H,其中就有ATP和ADP参加的耦合反应（ATP称为三磷酸腺苷，ADP称为二磷酸腺苷），仅举其中的一步反应为例：C,H,O。+HPOu)→6-磷酸葡萄糖+H,Oa)(1)4,G..(298K)= 13.6KJ mol-ATP+ H,O) →ADP+ HPOu(2)4.Gm.(298K)=-30.5KJ -mol-lC.H,O.+ATP→6-磷酸葡萄糖+ADP(3)4,Gm. (298K)= -16.75KJ .mol-l反应（1）不能直接反应，通过反应（2)，使葡萄糖转化为6-磷酸葡萄糖，在这过程中是通过ATP的反应，，为最终的反应（2）提供了能量。在生物体内许多反应如蛋白质的代谢，核酸的合成乃至肌肉的收缩以及神经细胞中电子的传递过程所需的能量，都可以由ATP的水解所释放的能量供给。上述反应中生成的ADP可以通过另一个耦合反应使ATP再生。ADP+Pi→ATP+H,O4G (298K)= 29.3KJ ·mol-lPEP+H,O→丙酮酸+Pi

析如下的反应 （c） 这个反应的 ， 反应（b）看作是反应（a）和反应（c）耦合的结果。 这种方法在尝试设计新反应路线时常常是很在用的。类似的例子是从丙烯生产丙烯 腈的反 应，如从丙烯直接与氨气作用丙烯腈，其产率是很低的，但如果将丙烯，氨气和氧共同作用 制丙烯腈，产率却很高。这个过程可以看作是前一个反应与后一个反应（氢气与氧气的反应） 的耦合。烯烃氧化脱氢制二烯烃，烷烃氧化脱氢制烯烃和二烯烃也都有可以看成是耦合反应 的利用。 耦合反应在生物体内占有重要的位置。糖类物质是自然界中分布最广的有机物之一，作为能 源和碳源，是生物体内的重要的成分。一切生物都有使糖类化合物在体仙最终分解为 和 ，并放出能量的代谢化学过程，其反应步骤达十余步之多，大致步骤为： 其中就有 ATP 和 ADP 参加的耦合反应（ATP 称为三磷酸腺苷，ADP 称为二磷酸腺苷），仅 举其中的一步反应为例： （1） （2） （3） 反应（1）不能直接反应，通过反应（2），使葡萄糖转化为 6－磷酸葡萄糖，在这过程中是通 过 ATP 的反应，为最终的反应（2）提供了能量。在生物体内许多反应如蛋白质的代谢，核 酸的合成乃至肌肉的收缩以及神经细胞中电子的传递过程所需的能量，都可以由 ATP 的水 解所释放的能量供给。 上述反应中生成的 ADP 可以通过另一个耦合反应使 ATP 再生。 H2 O2(g ) H2O(g ) 2 1 + ⎯⎯→ ( ) 1 298 228 59 − G K = − . KJ  mol e m,   40 K p = 1.26 10  CO2(g ) H2O(l) C6H12O6 (在体内) + O2 →→ 丙酮酸 →乙烯辅酶A →→ CO2 + H2O C6H12O6 + HPO(l) → 6 − 磷酸葡萄糖 + H2O(l) ( ) 1 1 298 13 6 − G K = . KJ  mol e m, ,   ATP + H2O(l) → ADP + HPO(l) ( ) 1 2 298 30 5 − G K = − . KJ  mol e m, ,   C6H12O6 + ATP → 6 − 磷酸葡萄糖 + ADP ( ) 1 3 298 16 75 − G K = − . KJ  mol e m, ,   ADP + Pi → ATP + H2O ( ) 1 298 29 3 − G K = . KJ  mol e m,   PEP + H O → 丙酮酸 + Pi 2