《物理化学》课程教学资源（导学任务）第14次课

主要教学内容（注明：*重点#难点）：S4.7理想液态混合物S4.8理想稀溶液中任一组分的化学势（1）理想液态混合物的定义：在一定的温度和压力下，混合物中任一组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律#（2）理想液态混合物中任一组分化学势表达式及标准态规定（3）理想液态混合物的通性（4）#理想稀溶液中各组分化学势的表达式及标准态规定溶剂溶质（5）理想稀溶液的热力学定义S4.7理想液态混合物理想液态混合物的定义定义：任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物。理想液态混合物的微观模型：理想液态混合物微观模型的宏观结果：（AmV=0,AmH=0)理想液态混合物的例子引入理想液态混合物的意义理想液态混合物中任一组成的化学势设：在温度T时，由A和B两个组分组成理想液态混合物，浓P°，且符合拉乌尔定Pa度为4的溶液中A的组分的蒸气压为律A+BX4Pμ(0)= μ(g)= μ(T)+ RT In pe因为达成平衡Po= μ(T)+ RT In =+RTInxAp将拉乌尔定律代入 μASIn = μ(T,P)+RT InxAPoμA(T,P)=μ(T)+RT Inpe式中(21)理想液态混合物的通性理想液态混合物的化学势的表示式很容易导出它的一些性质AMV=01

主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §4.7 理想液态混合物 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 （1）理想液态混合物的定义： 在一定的温度和压力下，混合物中任一组分在任意浓度均遵守拉乌尔定律 #（2）理想液态混合物中任一组分化学势表达式及标准态规定 （3）理想液态混合物的通性 （4）#理想稀溶液中各组分化学势的表达式及标准态规定 溶剂 溶质 （5）理想稀溶液的热力学定义 §4.7 理想液态混合物 理想液态混合物的定义 定义：任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液称为理想液态混合物。 理想液态混合物的微观模型： 理想液态混合物微观模型的宏观结果：（ ） 理想液态混合物的例子 引入理想液态混合物的意义 理想液态混合物中任一组成的化学势 设：在温度 T 时，由 A 和 B 两个组分组成理想液态混合物，浓 度为 的溶液中 A 的组分的蒸气压为 ，且符合拉乌尔定 律 因为达成平衡 将拉乌尔定律代入 式中 （21） 理想液态混合物的通性 理想液态混合物的化学势的表示式很容易导出它的一些性质 1．  MaxV = 0, MaxH = 0 A x 0 A p ( ) ( ) ( )      P P l g T RT A A A A = = + ln ( ) A A A RT x p P T RT ln ln 0 = + +    A A s A (T,P) RT ln x ln  = +    ( )     P P T P T RT A A A 0 , = ( ) + ln  MixV = 0

Lu=V. (B)Opop(22)证明：即理想溶液中组分B的偏摩尔体积等于纯B的摩尔体积AV=V混合后-V混合前=ZnV-nV.(B)=0AMxH=02HB = M(T,P)=RInxBTT由u'B(HBTH.TH. (B)T2T2aTaTp,nB,nc.. H=H.(B)AMxH=H混合后-H混合前=n.H-n.H.(B)=0(23)AMS>03(au)u-S.+Rln XBaTaP,ngnc=-S. (B)+ RIn x:AmxS=S混合后-S混合前EngS.(B)=ZngS. -=ngS.(B)-n.Rlnx-EngS.(B)EngRlnx:(24)..AS>0"X<1,AMirG4，混合过程的吉布斯自由能小于零。AG = AH - TAS由:.AMiG=AMiH-TAMirS=RTEInXBB(25)

证明： （22） 即理想溶液中组分 B 的偏摩尔体积等于纯 B 的摩尔体积 2． 由 （23） 3． （24） 4．混合过程的吉布斯自由能 小于零。 由 （25） V (B) p p V m T n n B T n n B B B c B C =           =           =  , , , , ,    V =V −V =n V −nBV m (B) = 0 B Mix 混合后 混合前 B B MixH = 0 ( ) B B B R x T T P T ln , = =    ( ) 2 , , , , 2 T H B T T T T T H m p n n B p n n B B B C B C = −                     =                     − =    H H (B)  B = m  H = H − H =n HB −nBH m (B) = 0 B Mixx 混合后 混合前 B MixS＞0 ( ) m B B p n n p n n B S B R x R x T T S B C B C ln ln , , , , = − +  +         =        − =    mixS = S混合后 − S混合前 ( ) ( )       = − = − − = − B B B B B B m B B m m B m B B B n R x n S B n R x n S B n S n S B ln ( ) ln  xB 1,  mixS  0 MixG G = H −TS =    =  −  B B Mix Mix Mix RT x G H T S ln

5.对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律没有区别在定温定压下，某理想溶液的气相与液相达成平衡，μs(溶液)=μ(蒸气)PBμ(T, P)+ RT In xg = μ(T)+ RT Inp[(T, P)-μ(T)1g=explXBpeRT-在T，P一定的条件下，右边为常数，令等于kPB=k,xB..Ps=k,xgXB这就是亨利定律，又因为理想溶液在全部浓度范围内符合此式，当*B=1时，k,=pB:.Pg=Pg×B（拉乌尔定律）s4.8理想稀溶液中任一组分的化学势关于液态混合物与溶液的界定，一般来说，在液态混合物中，对其任一组分在热力学上是等同的。而对于溶液来说，有溶剂与溶质之分，它们的标准态不同，需要进行不同的处理。理想稀溶液的定义：在全部浓度范围内，溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液为稀溶液。理想稀溶液中溶剂A的化学势由于溶剂符合拉乌尔定律，所以 μA = μ(T,P)+ RT InxA(26)这个表示式和理想溶液中一个组分的化学势的表示式相同,式中心(T,P)为纯溶剂在 T,P状态的化学势。理想稀溶液中溶质B的化学势理想稀溶液中溶质B组分在气液两相达成平衡时Pg= k,XB μ(g)=μ(0)Hg(0)= μg(g)= μ(T)+ RTIn PBp(27)将亨利定律代入，g=(T)+RT+RT=(TP)+RTmpg(T,p)= (T)+ RTInkpe，它不是纯B的化学势，而是在温度为T,压力为P式中

5． 对于理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律没有区别 在定温定压下，某理想溶液的气相与液相达成平衡， 在 T，P 一定的条件下，右边为常数，令等于 这就是亨利定律，又因为理想溶液在全部浓度范围内符合此式，当 时， （拉乌尔定律） §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 关于液态混合物与溶液的界定，一般来说，在液态混合物中，对其任一组分在热力学上 是等同的。而对于溶液来说，有溶剂与溶质之分，它们的标准态不同，需要进行不同的处理。 理想稀溶液的定义：在全部浓度范围内，溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的溶液为 稀溶液。 理想稀溶液中溶剂 A 的化学势 由于溶剂符合拉乌尔定律，所以 （26） 这个表示式和理想溶液中一个组分的化学势的表示式相同，式中 为纯溶剂在 T， P 状态的化学势。 理想稀溶液中溶质 B 的化学势 理想稀溶液中溶质 B 组分在气液两相达成平衡时 （27） 将亨利定律代入， 式中 ，它不是纯 B 的化学势，而是在温度为 T，压力为 ， (溶液) (蒸气)  B =  B ( ) ( ) ( ) ( )       − = + = +   RT T P T P P x P P T P RT x T RT B B B B B B B B         , exp 1 , ln ln k x B B x B B B k x P k x x P =  = = 1 B x B B B B x k p P P x   =  = A A A  = (T,P) + RT ln x    (T P) A ,   p k x (g) (l) B = x B  B =  B , ( ) ( ) ( )      p p l g T RT n B B B B = = +  ( ) ( ) B B B x B B RT nx T p RT nx p k = T + RTn +  = +      .   ( , ) ( ) ,     p k T p T RT n x B B = +   p

并且中Xxe=1时，且仍然符合亨利定律那个假想状态的化学势。可以用下图表示。引入这个假的状态，是为了利用将组分B的化学热势Pkx以简洁的形式表示出来，且不影响及△μ和△G的计算，因为在求这些数值的时候，有关标准态的项将消掉。由此可见，理想稀溶液中溶质B和溶剂A的化学势有P相同的形式，但它们的标准态的含义不同。PO实世的绒PB=kmmB亨利定律可以写成B组分的化学势g = μg(T)+ RTIn kmm° maXB-pom= μg(T)+ RT in km+RTInmgbome= μ(T, p)+ RT In mBm式中%(T,P)是在 7. P以及ma=1 molkg*，且符合亨利定律那个假想的状态的化学势P=k.CB如将亨利定律写成μg = μ(T,p)+ RT In CC则B组分的化学势式中 G(T,p) = μg(T)+ RT in k.cop是Ce=1mol/L、且符合亨利定律那个假想状态的化学势

并且中 xB = 1 时，且仍然符合亨利定律那个假想状态的化学势。可以用下图表示。 引入这个假的状态，是为了利用将组分 B 的化学热势 以简洁的形式表示出来，且不影响及Δμ和ΔG 的计算，因 为在求这些数值的时候，有关标准态的项将消掉。 由此可见，理想稀溶液中溶质 B 和溶剂 A 的化学势有 相同的形式，但它们的标准态的含义不同。 亨利定律可以写成 B 组分的化学势 式中 是在 T， 以及 mB = 1 mol·kg -1，且符合亨利定律那个假想的状态的化学势 如将亨利定律写成 则 B 组分的化学势 式中 是 cB = 1 mol / L，且符合亨利定律那个假想状态 的化学势。 B mmB p = k ( ) ( ) ( )              m m T p RT m m RT p k m T RT m m p k m T RT B B m B B m B B B , ln ln ln ln = + = + + = +  (T p) B ,   p B c B p = k c ( )    c c B = B T, p + RT ln  (T p) B ,   ( )     p k c T RT c B = + ln