《物理化学》课程教学资源（导学任务）第5次课

主要教学内容（注明：*重点#难点)：$2.10Joule-Thomson效应----实际气体的△U和△H$2.11热化学$2.12Hess定律#（1）J-T实验及结论（2）μJ-T系数的定义及应用意义：气体液化的T、P选择（3）实际气体的内能和恰（4）化学反应热效应的定义（5）定压反应热Qp与定容反应热Qv关系#（6）反应进度：定义特征（7）摩尔反应恰（8）标准摩尔反应，热化学标准态的规定*（9）盖斯定律可以根据已经准确测定了的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反应热：可以根据已知的反应热，计算出未知的反应热。S2.10Joule-Thomson效应----实际气体的△U和△H焦尔一汤姆逊效应焦一汤实验（节流膨胀过程）及结果：在焦汤实验中，有的气体的温度上升，有的气体的温度下降。由焦一汤实验得到的结论：实验气体的热力学能不但是温度的函数，而且是体积或压力的函数。设：在Pi及Ti时一定量的气体的体积P2为V1，经过节流膨胀以后，体积为V2，温度为T2，压力为P2。在节流膨胀的过程中，环境对体系做功为PiV1，体系对环境做功为P2V2。焦尔一一汤姆逊实验环境所做的净功W=-(pV-p)Q=0由于节流膨胀为绝热过程AU =U, -U = -pV+ pY由热力学第一定律U, + p,V, = U,+ pU,则有H, = H,即（节流膨胀为恒焰过程）焦一汤系数及对气体节流过程的分析(aT)μ=(op定义(20)

主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §2.10 Joule-Thomson 效应-实际气体的ΔU 和ΔH §2.11 热化学 §2.12 Hess 定律 #（1）J-T 实验及结论 （2）μJ-T系数的定义及应用意义： 气体液化的 T、P 选择 （3）实际气体的内能和焓 （4）化学反应热效应的定义 （5）定压反应热 Qp 与定容反应热 QV关系 #（6）反应进度：定义 特征 （7）摩尔反应焓 （8）标准摩尔反应焓，热化学标准态的规定 *（9）盖斯定律 可以根据已经准确测定了的反应热，来计算难于测定或根本不能测定的反应热； 可以根据已知的反应热，计算出未知的反应热。 §2.10 Joule-Thomson 效应-实际气体的ΔU 和ΔH 焦尔—汤姆逊效应 焦—汤实验（节流膨胀过程）及结果：在焦汤实验中，有的气体的温度上升，有的 气体的温度下降。 由焦—汤实验得到的结论:实验气体的热力学能不但是温度的函数，而且是体积或压力的函 数。 设：在 P1 及 T1 时一定量的气体的体积 为 V1，经过节流膨胀以后，体积为 V2， 温度为 T2，压力为 P2。在节流膨胀的 过程中，环境对体系做功为 P1V1，体系 对环境做功为 P2V2。 环 境 所 做 的 净 功 由于节流膨胀为绝热过程 由热力学第一定律 则有 即 （节流膨胀为恒焓过程） 焦—汤系数及对气体节流过程的分析 定义 （20） ( ) W = − p2V − p1V1 Q = 0 U =U2 −U1 = −p2V + p1V1 U2 + p2V2 = U1 + p1U1 H1 = H2 H p T            =

从此定义可知，如节流膨胀中，温度降低，则“为正值；温度上升，μ为负值，一般气体在常温时的焦汤系数为正值，温度很低时，"为负值，但H和H。在常温时为负值，焦汤系数及气体的转化曲线的测定H = f(T,p)对气体来说aHdH :dpaTar节流膨胀后dH=0aPaHopopaCPaTa(pv)dapopCpCppV0.=0Arop对理想气体来说对于实际气体，由于实际气体分子之间的吸引力，恒温下膨胀时(p<0)，内能增大ala(p)0opdu>即第一项为正值。第二项的符号，取决于，在压新[a(pv)]<0op，使第二项总的为正值，此时从>0，节流膨力不大时，由实验的结论可知胀时，温度降低。[a(pv)]>0op使第二项为负值，可知使“为负值，节流膨胀时，温度升在压力较大时，高。实际气体的AH和AUau(audpav实际气体的工的测定auav为内压力P内

从此定义可知，如节流膨胀中，温度降低，则 为正值；温度上升， 为负值，一般气 体在常温时的焦汤系数为正值，温度很低时， 为负值，但 H2 和 He在常温时 为负值， 焦汤系数及气体的转化曲线的测定 对气体来说 节流膨胀后 对理想气体来说 对于实际气体，由于实际气体分子之间的吸引力，恒温下膨胀时 ，内能增大 ( )，所以 。即第一项为正值。第二项的符号，取决于 ，在压 力不大时，由实验的结论可知 ，使第二项总的为正值，此时 ，节流膨 胀时，温度降低。 在压力较大时， ，使第二项为负值，可知使 为负值，节流膨胀时，温度升 高。 实际气体的ΔH 和ΔU 实际气体的 及 的测定 为内压力 P 内     H = f (T, p) dp p H dT T H dH p T            +        = dH = 0 ( ) p T T p T H C p PV p U T H p H p T                 +           − =                   − =            = ( ) p T p T C p pV C p U         −           = − ( ) = 0  = 0         =            p T p pV p U (dp＜0) dU  0  0           p p U ( ) T p pV         ( )  0         T p pV   0 ( )  0         T p pV  T p U           V T U         V T U        

dU=CydTdlQ由于dlPaal利用范德华气体状态方程，后边将证明a-dv:dU=CydT+V在等温的条件下，实际气体发生了一个变化过程11"a_dV =aAU.=JVV2(Vm.V.AH. = AU. = A(pV.)=+A(pV.)$2.11热化学热化学：研究化学反应的热效应及其测定的科学称为热化学。热化学研究的意义：首先热化学的研究具有实际的意义，例如反应热和多少，与实际生产中的机械设备，热交换及经济效益密切相关：另一方面，反应热的数据，在么应平衡常数的计算和其它热力学数据的测定等是非常有用的。其次，热力学的研究有其理论的意义，因为系统的吸的热量的准确测定需要不断改进测定方法，提高设备仪器的测量精度，这些都是物理化学工作者的重要的任务。化学反应的热效应一一等压热效应和等容热效应系统发生了化学反应之后，使系统的温度回到反应前的温度，在这个过程中系统吸收的热称为该反应的热效应。化学反应的热效应分为等压热效应和等容热效应(,Q）。等压热效应和等容热效应之间的关系设：某反应经等压和等容两个途径生成反应产物，如图所示：Qo=ArHI>产物反应物由于H为状态函数，等压(I)(TIFI V2 )(TIFI VI)个Q=△U△Hm(III)ArH.产物(TI F, VI)等容（II)O,=H,=A,H+Hm

由于 利用范德华气体状态方程，后边将证明 在等温的条件下，实际气体发生了一个变化过程 §2. 11 热化学 热化学：研究化学反应的热效应及其测定的科学称为热化学。 热化学研究的意义:首先热化学的研究具有实际的意义，例如反应热和多少，与实际生产中 的机械设备，热交换及经济效益密切相关：另一方面，反应热的数据，在么应平衡常数的计 算和其它热力学数据的测定等是非常有用的。其次，热力学的研究有其理论的意义，因为系 统的吸的热量的准确测定需要不断改进测定方法，提高设备仪器的测量精度，这些都是物理 化学工作者的重要的任务。 化学反应的热效应——等压热效应和等容热效应 系统发生了化学反应之后，使系统的温度回到反应前的温度，在这个过程中系统吸收的 热称为该反应的热效应。 化学反应的热效应分为等压热效应和等容热效应 。 等压热效应和等容热效应之间的关系 设:某反应经等压和等容两个途径生成反应产物, 如图所示: 由于 H 为状态函数, dV V U dU C dT T V         = + 2 T Vm a V U p  =        内 = dV V a dU C dT m V 2  = +          = = −  ,1 ,2 2 2 1 1 1 m m V V m m V V dV a V a U ( ) ( ) m m m m m m pV V V H U pV a +           =  =  = − ,1 ,2 1 1 ( , ) Qp QV Qp = HⅠ = rHⅡ + HⅢ

=A,U, +V(P2 - P,)+AH m在压力不大的情况下，产物中的气体可看作理想气体，它的恰只是温度的函数，这部分的恰变为零。对凝聚相，体积的变化随压力的变化很小，亦可似为零，所以AH㎡=0对(P-P）项来说，对于凝聚相，反应的前后变化不大，可视为零，反应前的压力的变化可以认为是气体的物质的量的变化引起V(P2 - p))AnRT即A,H =4,U+AnRT上式可以写成O,=Q=AnRT或(21)反应进度（）在讨论化学反应的热效应的时候，需要引入反应进度（）的概念，对于任意的化学反应VDD+VEE+..VFF+ VGG.....nr° nGnpngot=0, =0t=0, =nDnDnDnD5= n(0)-nsVB(22)定义：反应进度ds=dngVB或用反应进度表示反应的程度，好处是用任何物质表示反应进展的程度，其数值都相同。AnD=AngAnE-AnGS=..VDVEVFVG的量纲为mol，当反应按反应的计量式发生了一个单元的反应时，称为进行了1mol的反应。个反应的摩尔恰变指按反应方程进行了1mol的反应而引起反应系统的恰变，记为A,H.A,H_VA,HA,H,=3ng(23)A,Hm为按反应式发生1mol 的化学反应的热效应，其含义是处于标准态的反应物按反应式完全反应生成处于标准态的产物过程中体系所吸收的热热化学方程式

在压力不大的情况下，产物中的气体可看作理想气体，它的焓只是温度的函数，这部分 的焓变为零。对凝聚相，体积的变化随压力的变化很小，亦可似为零，所以 。 对 项来说，对于凝聚相，反应的前后变化不大，可视为零，反应前的压力 的变化可以认为是气体的物质的量的变化引起 即 上式可以写成 或 （21） 反应进度（ξ ） 在讨论化学反应的热效应的时候，需要引入反应进度（ξ ）的概念， 对于任意的化学反应 νD D +νEE +. → νFF + νGG. t=0, ξ=0 nD 0 nE 0 nF 0 nG t=0, ξ=ξ nD nD nD nD 定义: 反应进度 （22） 或 用反应进度表示反应的程度，好处是用任何物质表示反应进展的程度，其数值都相同。 ξ的量纲为 mol，当反应按反应的计量式发生了一个单元的反应时，称为进行了 1 mol 的反应。 一个反应的摩尔焓变指按反应方程进行了 1 mol 的反应而引起反应系统的焓变，记为 （23） 为按反应式发生 1mol 的化学反应的热效应，其含义是处于标准态的反应物按反应式 完全反应生成处于标准态的产物过程中体系所吸收的热 热化学方程式 =  r U1 +V1 ( p2 − p1 ) + H Ⅲ HⅢ = 0 ( ) V1 p2 − p1 V1 ( p2 − p1 )  nRT rH = rU + nRT Qp = QV = nRT B B nB t n   0 ( ) − = B dnB d   = =   =  =  =  = G G F F E E D nD n n n      rHm B r B r r m n H H H   =   =    r H m

表示化学反应与热效应之间关系的方程式称为热化学方程式。因为反应的热效应与反应体系的状态有关，所以在书写热化学方程式时，应注明物态，组成以，压力，温度等（不注明温度，压力时，就意指298K，101.325KPa）标准状态的规定为了方便地进行热化学的计算，常选用某一状态为标准状态，规定如下：”1.对于液体和纯固体，规定101.325KPa和温度T时的状态为标准态，用“”表示，如表示标准压力为P=101.325KPa，标准状态下的摩尔体积为Vm2.对于气体，规定纯气体在压力为101.325KPa，具有理想气体性质的那种假想的状态为标准状态3.任何温度时均可以有准标状态，不特别指明时为298.15K,通常用“T”表示参加反应的各有关物质都处于标准状态下的恰变称为标准恰变，它的定义可以用4.如下的反应说明.。反应H,(g,p)+ 1,(g,p)= 2HI(g,p°)A,H(T = 298)=-512.8kJ·mol-此式的含义…2.12Hess定律Hess定律：一个反应不管是一步完成的，还是几步完成的，其热效应都相同。Hess定律是热力不第一定律在研究化学反应的热效应时的应用，因为对一个化学反应来说，不管在等压或等容（包括反应过程不做非体积功）的条件下进行，其反应过程的等容热效应等于系统在该过程的热力学能的变化值，在等压的条件下进行时，其反应过程的等压热效应等于系统在该过程的恰的变化值，由于它们都是状态函数，自然其改变量只和始终态有关，和经历的途径无关。赫斯定律的说明及举例赫斯定律的应用

表示化学反应与热效应之间关系的方程式称为热化学方程式。 因为反应的热效应与反应体系的状态有关，所以在书写热化学方程式时，应注明物态， 组成以，压力，温度等（不注明温度，压力时，就意指 298 K，101.325 KPa） 标准状态的规定 为了方便地进行热化学的计算,常选用某一状态为标准状态, 规定如下:” 1. 对于液体和纯固体, 规定 101.325 KPa 和温度 T 时的状态为标准态, 用“θ” 表 示, 如表示标准压力为 P θ =101.325 KPa , 标准状态下的摩尔体积为 Vm θ . 2. 对于气体, 规定纯气体在压力为 101.325 KPa , 具有理想气体性质的那种假想的状 态为标准状态. 3. 任何温度时均可以有准标状态, 不特别指明时为 298.15 K,通常用“T”表示. 4. 参加反应的各有关物质都处于标准状态下的焓变称为标准焓变, 它的定义可以用 如下的反应说明.。反应 此式的含义: . §2.12 Hess 定律 Hess 定律：一个反应不管是一步完成的，还是几步完成的，其热效应都相同。 Hess 定律是热力不第一定律在研究化学反应的热效应时的应用，因为对一个化学反应来说， 不管在等压或等容（包括反应过程不做非体积功）的条件下进行，其反应过程的等容热效应 等于系统在该过程的热力学能的变化值，在等压的条件下进行时，其反应过程的等压热效应 等于系统在该过程的焓的变化值，由于它们都是状态函数，自然其改变量只和始终态有关， 和经历的途径无关。 赫斯定律的说明及举例 赫斯定律的应用 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 298 512.8 , , 2 , −  = = −  + = H T kJ mol H g p I g p HI g p r m    