等温过程中奥氏体晶界硼偏聚的非平衡特征

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.198603.009 1986年9月 北京钢铁学院学报 No.3 第3期 Journal of Beijing University Sept,1986 of Iron and Steel Technology 等温过程中奥氏体晶界 硼偏聚的非平衡特征 贺信莱褚幼义唐立 周振新 柯俊 (金属物理教研室) 摘 要 低碳Ma一Mo钢及Pe一Ni合金中酶的非平衡偏聚是一种动力学现象，在一定 条件下进行等温处理时，品界上会出现比平衡偏聚高很多倍的非平衡硼偏聚，但 是随保温时间延长，过盘偏聚消失，这种确祭魔随等温时间出现唾值变化的现象 是这类偏聚非平衡性的重要标志。 在不同温度等温时，隔偏聚量随时间变化曲线呈三种形式，其特征分别是出 现缝值后偏聚逐步消失，部分消失和不消失，各种类型温度区间的刘分主婴取决 于非平衡偏聚发生。发展过程与等湿时含硼相析出过程的相互关系。 关键词：奥氏体，硼，等温过程，偏聚 The Characteristic of Nonequilibrium Boron Segregation at Grain Boundaries During Isothermal Holding He Xinlai,Chu Youyi,Tang Li,Zhou Zhenxin,Ke Jun Abstract The behaviour of grain boundary segregation and precipitation of boron in low carbon Mo-B steels with or without Mn and Fe-30%Ni (B)alloys during isothermal holding have been investigated with Particle Tracking Au- toradiography (PTA).Specimens heated to 1350 or 1200C are quenched and 1985一09-17收到 65

年 月 第 ‘ 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 等温过程中奥氏体晶界 硼偏聚的非平衡特征 贺信莱 褚幼义 唐 立 周振新 柯 俊 金属物理教研室 摘 要 低碳 一 。 钢及八一爪合金中硼的非平衡偏聚是一种动力学现象 在一定 条件下进行等温处理时 ， 晶界上会出现比平衡偏聚高很多倍的非平衡硼偏聚 ，但 是随保温时间延长 ，过量偏聚 消失 。 这种偏聚量随等温时间出现峰值变化的现象 是这类偏聚非平衡性的重要标志 。 在不同温度等温时 ，硼偏聚量随时间变化曲线呈三种形式 ，其特征分别是出 现峰值后偏聚逐步消失 ，部分消失和不消失 ，各种类型温度区 间的划分主要取决 于非平衡偏聚发生 发展过程与等温时含硼 相析出过程的相互关系 。 关键词 奥氏体 ，硼 ， 等温试程 ， 偏聚 ， ， ， ， 只 ， 。 一 一 ℃ 一 一 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．03．009

isothermally held at 550-1000C for different periods,It is sbown that the nonequilibrium grain boundary segregation of boron occurs as a dynamic Process and the magnitude of nonequilibrium grain boundary segregation of boron may be many times of that of equilibrium segregation. After cooling,the boron segregation at grain boundaries,on isothermal holding at a relatively high temperature,probably bring there by complex of boron atoms with supersaturated vacances,and increases with time to the annihilation of vacancies,then it becomes supersaturated with respect to equilibrium segregation concentration.Thus it decrease by diffusing back into the grain interior,giving a peak on the segregaton degree-isothermal ho- lding time curve.The height and position of the peak depend on the initial heating and subsequent holding temperature.On the other hand,when the holding temperature is low,the nonequilibriumly segregated boron becomes supersaturating and will be precipitated at the grain boundaries,owing to the difficulty in the back diffusion at low temperature.Thus a curve increa- sing at the first stage and then reaching a steady segregation (including Precipitated boron is given. Key words:Austenite;boron;isotbermal holding;segregation 前 言 溶质原子在晶界或表面的非平衡偏聚是一种普遍现象。从六十年代以来，在钢铁、 有色金属及其它材料中均有发现。例如，在铅、锡、铝等有色金属淬火试样中会出现晶 界区溶质原子的反常富集或贫化，从而引起晶界附近材料的附加硬化或软化1一4)，在 高温下，材料受高能粒子辐照后会导致合金元素在表面或各类晶体缺陷处的非平衡偏聚 〔5)。近年来对钢中微量硼的研究表明，硼在奥氏体晶界也会产生明显的非平衡偏聚现 象6一11)。 这类合金成分的非平衡偏聚现象对材料的许多性能会产生影响，特别是对与界面有 关的性能，以及与成分起伏有关的各类相变过程影响更大。因此，研究这种非平衡态的特 征及变化规律具有实际与理论意义。 微量硼在钢中的活动规律，它在晶界的偏聚及对钢淬透性的影响特别受到人们的注 意。已有试验表明〔6.12.13)，高温淬火试样中，微量硼的偏聚规律与平衡偏聚现象不 同，它具有如下特点： 1,这种偏聚并非在高温保温时形成，而是在随后的冷却过程中由两侧贫硼区向晶 界富集而成； 2。晶界的偏聚程度随淬火温度升高而增加影 8,这种偏聚的程度受冷却速度的影响极大。 66

一 ℃ 工 。 ， ， ， 缸 ， ， 血 ‘ ， 公 一 。 ， ， 住 ， ， 人 五 五 名 二 名 前 官二 溶质 原子在 晶界 或表面 献非 平衡偏 聚是一种 普遍现 象 。 从六十年代以 来 ， 在抓铁 、 有色金 属及其它 材料 中均 有发现 。 例 如 ， 在铅 、 锡 、 铝 等 有色金 属淬火试 样 中会 出现 晶 界 区溶质原子的反常富集 或贫化 ， 从而弓起 晶界附近材料 的 附加 硬 化 或 软 化〔卜 ‘ 〕 ， 在 高温下 ， 材 料受 高能粒子辐 照后会导致合金元素 在表面 或各类 晶体缺 陷处的非平衡偏聚 〔 〕 。 近 年来对钢 中微量硼 的研究表 明 ， 硼在奥 氏体 晶界也会产生 明显的非 平衡偏聚 现 象〔 一 〕 。 这 类 合金成分的非 平衡 偏 聚现象对材料的许 多性能会产生影响 ， 特别 是 对与界面 有 关 的性能 ， 以 及与 成分起伏有关 的 各类相变过程影响 更大 。 因此 ， 研究这种非 平衡 态的特 征及变化规律具有实际与 理论意 义 。 微量硼在钢 中的活动规律 ， 它 在 晶界 的偏聚及对钢 淬透性的影响特别 受 到人们 的注 意 。 已有试 验表 明〔 · · 〕， 高温 淬火试 样中 ， 微量 硼 的偏聚规律与平衡偏聚现 象 不 同 ， 它具有如下特点 这 种偏聚并非在高温 保温 时形 成 ， 而是 在随后的冷却过程 中由两侧 贫硼 区向 晶 界富集而成， 晶界的偏聚程度随淬火温度 升高而增加 这 种偏聚的程度受冷却速度 的影响极大

为了说明上述现象，提出的假设是硼与空位型缺陷有强烈的相互作用。因此，过饱和 点缺陷向晶界的迁移过程将伴随有硼原子与点缺陷的复合迁移，从而引起溶质硼分布的 变化。基于上述非平衡晶界偏聚机制，可以预期这种偏聚行为应该有如下两个其本特征。 1)晶界处的偏聚程度会在较大范围内变动，在一定条件下，会明显超过平衡偏聚 所预期的晶界最大偏聚量； 2)这种复合体引起的反常分布是一种暂时的动力学现象，它是不稳定的，在一定 条件下会发生反向的均匀化过程，使这种偏聚产生后，而再消尖。 本试验的目的是通过等温过程硼偏聚的研究，验证上述品界偏聚的非平衡特征，从 而进一步论证硼向奥氏体晶界偏聚的机制。 1试验方法 1.1试险材料 试验采用两类材料，一类是通常的低碳Mo一D系M一Mo一B钢；另一类是30% 镍一铁合金，以排除Y→α相变的影响。试验用钢均在25kg非真空感应炉中熔炼，用铝终 脱氧，加钛铁以保护硼。钢锭经1150一1200℃加热初锻后，经1200℃，15h均匀化退火， 再加热终锻成12mm直径圆棒，车去表面脱碳和脱硼层后，加工成试样。各炉合金的化 学成分如表1所示。 表1试验钢化学成分与编号 Table 1 Chemical compcosition of tested alloys,wt% Alloys Si Mn 9 Mo y 0 AI 0.24 0.05 0.024 0,004 0.005 0.49 0.0011 A2 0.20 0.05 0.024 0.004 0.005 0.50 0,0021 A3 0.20 0.04 1.21 0.003 0.015 0.47 0.0(21 N1 0.008 0.03 0.C42 0,006 0.009 29.10 0,0010 N2 C.008 0.03 0.042 0.005 0.009 29.70 0,0016 1.2热处理 等温试样为直径1Cmm,厚度3~4mm的薄片，在氩气保护管式炉内加热，用锡浴 等温处理，等温保温一定时间后淬入冰盐水中。 此外，对A3钢在盐浴加热到1350℃后进行等温处理，采用10mm直径20mm长的试 样。热处理制度如图1所示，高温加热的保温时间为0.5h,表2中列出了各试样的 加热温度T,等温温度及等温时间。 1.3酬分布的显示 试样热处理后，磨去表面脱硼层，用径迹显微照相技术(PTA)测定硼的分布14)。 探测灵敏度为1PPm,分辨能力为2μm,采用三醋酸纤维作探测膜。热中子积分通量为 1.4×1015/cm或2.8×1015/cm2,探测膜用7.5 N NaoH溶液蚀刻，约10min,经喷铬 后在金相显微镜下观察。 67

为 了说明上 述现象 ， 提 出的假设是硼与空位型缺陷有强烈的相互作用 。 因此 ， 过饱和 点缺陷向晶界的迁 移 过程将伴 随有硼原子与点缺 陷的复合迁移 ， 从而引起溶质硼分布的 变化 。 基于上述非平衡 晶界偏聚机制 ， 可以预期这种偏聚行 为应该 有如下两个其本特征 。 晶界处 的偏聚程度会在较大范围 内变动 ， 在一定 条件 下 ， 会 明显超过平衡偏聚 所 预期 的 晶界最大偏聚量 ， 这种 复合体引起的反常分布是一种暂时的动 力学 现象 ， 它 是 不稳定 的 ， 在一定 条件下会发生反 向的均匀化过程 ， 使这 种偏聚产生 后 ， 而再消失 。 本试验的 目的是 通过等温过程硼 偏聚的研究 ， 验证 述 晶界偏聚的非 平衡 特征 ， 从 而进一步论证硼 向奥氏体 晶界偏聚 的机制 。 试 验 方 法 试 脸 材料 试 验采用两 类材料 ， 一 类是 通常 的低 碳 五拓一 系未 一 。 一 钢 ， 另一 类是 镍一铁合金 ， 以排除丫， 相变的影响 。 试验用钢 均在 非 真空 感应炉 中 熔炼 ， 用铝终 脱氧 ， 加 钦铁以保护硼 。 钢锭经 一 ℃加热初锻后 ， 经 ℃ ， 均匀 化退火 ， 再加 热终锻 成 直径 圆棒 ， 车去表面脱碳和脱硼 层后 ， 加工 成试样 。 各炉合金的 化 学成分如表 所示 。 表 试 验 铜 化 学 成 分 与 编 号 ， 人 。 声矛厅才矛苦， 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 口 。 。 〔 。 。 入石上叨，二，乙勺 热处理 等温试样为直径 ， 厚度 二 的薄片 ， 在氢 气保护管式 炉内加 热 ， 用 锡浴 等温处理 ， 等温保温一定时间后淬入冰盐水 中 。 此外 ， 对 钢在盐浴 加 热 到 。 ℃ 后进行等温处 理 ， 采用 直径 二 长的试 样 。 热处理制度如 图 所示 ， 高温加 热的保温时间为 ， 表 中列 出 了各试 样 的 加热温度 ， 等温温度及等温时 间 。 硼 分布的显示 试 样热处理后 ， 磨去表面脱硼 层 ， 用径迹显微照相技术 测定硼 的 分布山〕 。 探测 灵敏度 为 ， 分辨能力 为 协 ， 采用三醋酸纤维作 探测膜 。 热 中子积分通 量 为 又 ’ 或 ” “ ， 探测膜用 溶液蚀刻 ， 约 。 ， 经喷 铬 后在金相显微镜下观察

表2试样的加热温度，等温温度及等温时间 -Table 2 The schedule of isothomal heat treatment Alloys Quenching Isothermal Holding temperature temperature time ℃ sec 1000 1,3,5,10,20,30,60,600 A1,A2 1200 900 1,3,5,10,20,30,60,600 700 1,3,10,30,90,1200 550 1,3,10,30,90,1200 A3 1350 950 2,4,7,10,25,50,180,900,1890 1000 3,9,15,30,60,300,1800 N1,N2 1200 900 3,9,15,60,300,600,1800 600 3,9,15,30,60,300,600,1800 2 试验结果 2000r1350°℃ 2.1Mn一Mo一B钢等温过程中弼偏 聚的变化 Ieothermal holding Mn-Mo-B钢(A3)经1350℃， 0.5小时奥氏体化后，在较高的950℃等温 过程中硼在晶界偏聚随等温时间的变化如 图2所示： 等温开始时，硼在试样中的分布基本 Isothermal holding, 均匀，无明显的晶界偏聚。G50℃等温2秒 在某些晶界上开始出现少量硼偏聚，等温 图1等温热处理制度示意图 Eig.1 Schematic time-temperature diagram for 4秒时（图2(b))晶界偏聚有所发展，表现 isothermal heat treatment 为显示硼偏聚的晶界数增多及品界偏聚量增加，有些品界开始向连续偏聚带发展。 等温时间增至7秒（图2(c)),品界偏聚发展很快，晶界己基本显示为连续的蚀 坑带，与试样相应的金相对照，可见这时绝大部分晶界上均有明显的硼偏聚。但当等温 时间延长到10秒时（图2(d))发现晶界硼偏聚量减少，有一部分晶界上硼偏聚消 失。等温到25秒（图2（e)),晶界硼偏聚基本消失，在晶内开始有少量球状含硼析出 相出现。等温在50秒以上时，晶界偏聚完全消失，晶内较多地析出球状BN颗粒，基体中 硼的浓度下降，如图2(f)(g)所示。 试验还表明，在这些钢中，由于加热和等温温度较高，当等温时间大于25秒后，含 硼化合物在晶内析出，而无通常沿晶界的晶相析出。 2.2。Fe一30%Ni合金等温过程中硼分布的变化 (1)1000℃等温 N2合金从1200℃加热后直接淬火，试样中硼分布均匀（图3(a)),，由等温3秒增 至9秒，晶界硼偏聚量不断增加（图3(b)和(c))。等温15秒时晶界硼偏聚达到最大 68

表 一 试样 的加热温度 ， 等温温度及等温时 间 卜亡 ， ℃ ℃ ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， 一 导 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 试验结果 之 多 一 。 一 钢等温过程 中硼偏 聚的变化 一 一 钢 经 ℃ ， 小 时奥 氏体化后 ， 在较高 的 ℃ 等温 过程 中硼在 晶界偏聚 随等温时 间的变化如 图 所示 等温 开始 时 ， 硼在试 样 中的分布甚本 均匀 ， 无 明显 的 晶界偏聚 。 ℃ 等温 秒 在 某些 晶界上开始 出现少量 硼 偏聚 ， 竿温 秒时 图 晶界偏聚 有所 发 展 ， 表 现 妇衬。‘口仍﹄日 ， 图 等温热处理制度示意 图 又 一 为显示 硼 偏聚 的 晶界数 增 多及 品界偏聚量 增加 ， 有些 晶界 开始 向连续 偏聚带 发 展 。 等温 时 间增至 秒 图 ， 晶界偏聚发 展 很快 ， 晶界 己基本显示 为连 续 的 蚀 坑带 ， 与试样相 应的金 相对 照 ， 可 见这 时 绝 大部分 晶界上 均有 明显的硼偏聚 。 但 当等温 时间延长 到 秒时 图 丫萝发 现 晶界硼偏聚量 减少 ， 有一部分 晶界上 硼 偏聚 消 失 。 等温 到 秒 图 ， 晶界 硼偏聚基本消失 ， 在 晶内开始有少量球 状含硼析 出 相 出现 。 等温在 秒以 上时 ， 晶界偏聚完 全 消失 ， 晶内较多地析 出球状 颗粒 ， 基体 中 硼的浓度 下降 ， 如 图 所示 。 试验还表明 ， 在这些钢 中 ， 由于 加热和等温温度较高 ， 当等温 时间大于 秒后 ， 含 硼化合 物在 晶内析 出 ， 而无通常 沿 晶界 的 晶相析 出 。 一 合金等温过程 中硼 分布 的变 化 ℃ 等温 合金 从 ℃加热后直接淬火 ， 试 样中硼分布均匀 图 ， 由等温 秒 增 至 秒 ， 晶界硼 偏聚量 不断增加 图 和 。 。 等温 秒时 晶界硼偏聚达 到最大

2(,0 1 : m 2(0)10 2(1125 2(g)18U0 图2M■一Mo一-B钢()3,1350℃加热950℃等温过程中硼分布的变化 Fig.2 Tho distribution of boron revealed by PTA varied with isothermal holding time at 950C iu Mn-MoB -atool(A3)quenched from 1350C (t.Bee),250x 值，大部分晶界呈连续偏聚带（图3（d))。等温时间继续延民，硼偏聚减少（图8 (e)和(f)),到300sec后基本消失（图3(g))。 > 3(e)30. 3(f)60 3(g)300 、 图3Fe一30%Ni哈金(N2),1200℃加热1000℃等温过程中爵分布的变化250X Theutioh of orond byA varied with isbthormel holdingtme at 1000 Cin Fe-30%Ni alloy(N2)quenched from 1200 C,(t,see) 69

、 走协扩”毖叭‘︺鱿‘日招酬队蓉 ﹄卜卜下 挤魁 了 目限 公﹄妇丫﹄砚直‘厂卜乏‘心， 、 ， 飞 侧 口 皿 犷 ︸︺卜川 “ 修纯以指介泳傅‘项昆菊锉抢涂断口砚渺霍工 ︸匆豁件、梦械创肠瞥一矫公孰淤彩爵盯舒卜鱿氢卜 ︸洲解洲卜爵一靓︸巴卜 ‘ 了 。 矛 ，目 ， 协 蘸蘸蘸 咬 、 ， ， ， 过程中翎分希的变化 “ 由盆协佳 公切 苗 一 一 。 ‘ ‘谷黄‘ ，钾 亡 加热‘ 夕尼等卿 应欲 如 耐 ， 肠 。 。 如 。 毗“ · ‘ 即凡 ，钵 。 ， ， ℃ 公。 。 一 拓 气 一 一 。 ‘ 云晶，‘ 宕州 协 姆 气伽 ， 。 咖 尽只