CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为

工程科学学报，第37卷，第1期：42-49,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:42-49,January 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.007:http://journals..ustb.edu.cn CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 田 星”，朱国明”，康永林)区，张永锟，谭佳梅) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)武汉钢铁股份有限公司条材总厂CSP分厂，武汉430083 ☒通信作者，E-mail:kangylin@usth.edu.cn 摘要采用光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、物理化学相分析等方法并结合热力学计算，分析了CSP工艺生产的钛微合金 化高强钢的析出物特征及析出规律.研究发现：屈服强度7O0MPa级高强钢中存在大量球形的纳米级TC和Ti(C,N)粒子及 少量不规则形状、100nm以上的Ti,C,S2粒子，TiN在连轧前完成析出，TiC主要在卷取和空冷时析出.不含钼钢和含钼钢 (0.1%Mo)中MC相的质量分数为0.049%和0.043%，由于钼的加入，含钼钢中Ti的析出量较少，但析出粒子更为细小，并 定量得到了不含钼钢和含钼钢的析出强化效果分别为126MPa和128MPa. 关键词高强钢：钛：微合金化：纳米粒子：析出强化 分类号TG142.1 Precipitation behavior of Ti-microalloyed high-strength steel by CSP process TIAN Xing,ZHU Guo-ming,KANG Yong-Hin,ZHANG Yong-tun2,TAN Jia-mei2) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)CSP Branch of General Wire Rod Mill,Wuhan Ironand Steel (Group)Co.,Wuhan 430083,China Corresponding author,E-mail:kangylin@ustb.edu.cn ABSTRACT Optical microscopy,electron microscopy and physic-chemical phase analysis,in combination with thermodynamic calculations,were used to study precipitates and their precipitation regularity in Ti-microalloyed high-strength steel produced by CSP process.It is found that lots of spherical TiC and Ti(C,N)nanoparticles with a few of irregular shaped TiCS above 100nm in size exist in the steel with a yield strength of 700 MPa.TiN is completely precipitated from the steel before tandem rolling,but TiC mainly precipitates during coiling and cooling.The mass fractions of MC phases in the steel without Mo and the steel containing Mo are 0.049%and 0.043%,respectively.Owing to the addition of molybdenum,the amount of Ti precipitates in the steel containing Mo decreases while the precipitate size becomes smaller.The precipitation strengthening effects of the steel without Mo and the steel containing Mo are 126 MPa and 128 MPa,respectively. KEY WORDS high strength steel:titanium;microalloying:nanoparticles:precipitation strengthening 薄板坯连铸连轧是一种先进的钢铁制造技术，自 钢材产品，可应用于汽车和集装箱框架等，需求量日益 1989年第一条CSP薄板坯连铸连轧生产线在美国投 增大，市场前景良好.近几年，屈服强度700MPa级 产以来-，CSP(compact strip production)技术因其流 别高强钢已经通过使用微合金化技术得以实现，并对 程短、投资少、适应性强等优势因，已经得到了迅速的 其强化机制进行了分析.Chen等可讨论了钢中添加 发展. Nb、Ti和Mo对碳化物沉淀强化效果的影响：Misra 为了满足节能降耗的需要，高强钢的开发得到了 等通过研究屈服强度770MPa的Nb-Ti复合强化的 越来越多的关注，热轧薄规格高强钢作为高附加值的 热轧钢，发现高位错密度及细小的析出粒子是强度高 收稿日期：2014-08-19 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA031601):国家自然科学基金资助项目(U1460101)

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 42--49，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 42--49，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn CSP 流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 田 星1) ，朱国明1) ，康永林1) ，张永锟2) ，谭佳梅2) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 武汉钢铁股份有限公司条材总厂 CSP 分厂，武汉 430083  通信作者，E-mail: kangylin@ ustb． edu． cn 摘 要 采用光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、物理化学相分析等方法并结合热力学计算，分析了 CSP 工艺生产的钛微合金 化高强钢的析出物特征及析出规律． 研究发现: 屈服强度 700 MPa 级高强钢中存在大量球形的纳米级 TiC 和 Ti( C，N) 粒子及 少量不规则形状、100 nm 以上的 Ti4 C2 S2 粒子，TiN 在连轧前完成析出，TiC 主要在卷取和空冷时析出． 不含钼钢和含钼钢 ( 0. 1% Mo) 中 MC 相的质量分数为 0. 049% 和 0. 043% ，由于钼的加入，含钼钢中 Ti 的析出量较少，但析出粒子更为细小，并 定量得到了不含钼钢和含钼钢的析出强化效果分别为 126 MPa 和 128 MPa． 关键词 高强钢; 钛; 微合金化; 纳米粒子; 析出强化 分类号 TG142. 1 Precipitation behavior of Ti-microalloyed high-strength steel by CSP process TIAN Xing1) ，ZHU Guo-ming1) ，KANG Yong-lin1)  ，ZHANG Yong-kun2) ，TAN Jia-mei2) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) CSP Branch of General Wire Ｒod Mill，Wuhan Ironand Steel ( Group) Co． ，Wuhan 430083，China  Corresponding author，E-mail: kangylin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Optical microscopy，electron microscopy and physic-chemical phase analysis，in combination with thermodynamic calculations，were used to study precipitates and their precipitation regularity in Ti-microalloyed high-strength steel produced by CSP process． It is found that lots of spherical TiC and Ti( C，N) nanoparticles with a few of irregular shaped Ti4C2 S2 above 100 nm in size exist in the steel with a yield strength of 700 MPa． TiN is completely precipitated from the steel before tandem rolling，but TiC mainly precipitates during coiling and cooling． The mass fractions of MC phases in the steel without Mo and the steel containing Mo are 0. 049% and 0. 043% ，respectively． Owing to the addition of molybdenum，the amount of Ti precipitates in the steel containing Mo decreases while the precipitate size becomes smaller． The precipitation strengthening effects of the steel without Mo and the steel containing Mo are 126 MPa and 128 MPa，respectively． KEY WOＲDS high strength steel; titanium; microalloying; nanoparticles; precipitation strengthening 收稿日期: 2014--08--19 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2013AA031601) ; 国家自然科学基金资助项目( U1460101) 薄板坯连铸连轧是一种先进的钢铁制造技术，自 1989 年第一条 CSP 薄板坯连铸连轧生产线在美国投 产以来［1--2］，CSP ( compact strip production) 技术因其流 程短、投资少、适应性强等优势［3］，已经得到了迅速的 发展． 为了满足节能降耗的需要，高强钢的开发得到了 越来越多的关注，热轧薄规格高强钢作为高附加值的 钢材产品，可应用于汽车和集装箱框架等，需求量日益 增大，市场前景良好［4］． 近几年，屈服强度 700 MPa 级 别高强钢已经通过使用微合金化技术得以实现，并对 其强化机制进行了分析． Chen 等［5］讨论了钢中添加 Nb、Ti 和 Mo 对 碳 化 物 沉 淀 强 化 效 果 的 影 响; Misra 等［6］通过研究屈服强度 770 MPa 的 Nb--Ti 复合强化的 热轧钢，发现高位错密度及细小的析出粒子是强度高

田星等：CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 ·43 的主要原因.大量研究表明，高强钢中沉淀相的尺寸、 础，复合添加微合金元素T,通过高的出炉温度1200~ 分布及析出规律对材料性能有重要的影响-。 1250℃保证Ti的固溶，终轧温度880~930℃，580~ 目前，虽然短流程热轧高强钢的开发已取得一些 640℃中温卷取，充分发挥析出强化作用.本文通过透 成果，但除珠钢外回，在CSP领域生产如此高强度钢 射电镜和物理化学相分析等技术，结合热力学计算分 材的报道较少.因而实验钢取自国内某钢厂，CSP生 析了高强钢中T的析出特征，并对比分析了Mo元素 产线如图1所示，成分体系采用低C-Si-Mn系为基 对高强钢析出行为的影响 L.摆剪 4.事故剪 7.精轧机组 2.旋转除磷机 5.除磷机 8.层流冷却 3.均热炉 6.立辊 9.卷取 F1- 图1CSP生产线示意图 Fig.1 Schematic diagram of a CSP line 表2高强钢的力学性能 1实验方法 Table 2 Mechanical properties of the high-trength steel 表1为高强钢的主要成分，实验样品厚度规格选 样品屈服强度/MPa抗拉强度MPa伸长率/%屈强比 取2mm.在板宽1/4处沿轧向截取拉伸试样，并根据 1# 705 762 15 0.93 国标GB/T228一2002，进行拉伸试验.通过光学显微 732 801 18 0.91 镜和扫描电镜对带钢的横向组织进行观察，并采用 EM-2010型透射电子显微镜及能谱分析实验钢的析 2.2显微组织 出粒子情况. 图2为高强钢的横向组织照片.从照片中发现1 通过物理化学相分析技术对析出粒子进行定量分 高强钢组织为多边形铁素体+少量贝氏体，平均晶粒 析.物理化学相分析采用KC低温电解及抽滤收集的 尺寸为3.2μm.加入Mo的2高强钢组织为针状铁素 方法获得钢中析出相，接着利用X射线衍射图谱鉴定 体+多边形铁素体+少量贝氏体，平均晶粒尺寸为 析出相的组成，然后采用化学溶解方法分离和定量测 2.6μm,2钢由于Mo的加入，组织更为细小，利于细晶 定析出相，最后用小角度散射定量测定析出相的粒度 强化作用.细晶强化是唯一提高材料强韧性的方法. 和质量分数 为了分析材料的细晶作用，采用Hall-Peteh公式： 表1高强钢的主要成分（质量分数） x =kd-in (1) Table 1 Main composition of the high-strength steel 式中：σ为细晶强化对屈服强度的贡献值：k为比例系 样品C Si Mn Ti N Mo 数，本文取l5.1N·mm32:d为晶粒直径，mm.经计算 1#0.050.201.50.10-0.130.00440.005 一 1钢和2钢的细晶强化作用分别为267MPa和 2#0.050.211.50.100.130.00500.0040.1 296 MPa. 2.3析出物特征 2实验结果 图3为高强钢中第二相粒子的透射电镜照片.从 图中发现两种高强钢中析出粒子分布较为均匀，形状 2.1力学性能 多呈球形或椭球形，但也有少量的长条状及其他不规 1和2高强钢的力学性能如表2所示.可以看出 则形状存在，析出粒子尺寸多为50nm以下，呈密集状 CSP工艺生产的高强钢具有良好的综合性能，屈服强 态，聚集性出现，50~100nm中等尺寸的析出粒子分布 度可以达到700MPa以上，并且有良好的塑性，含 较为弥散，同时两种高强钢中都有少量粒子尺寸在 0.1%Mo的2*高强钢的强度和塑性均略高于1高 100nm以上，多呈长条状. 强钢 在CSP工艺中，合金元素Ti没有先析出再部分重

田 星等: CSP 流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 的主要原因． 大量研究表明，高强钢中沉淀相的尺寸、 分布及析出规律对材料性能有重要的影响［7--8］． 目前，虽然短流程热轧高强钢的开发已取得一些 成果，但除珠钢外［9］，在 CSP 领域生产如此高强度钢 材的报道较少． 因而实验钢取自国内某钢厂，CSP 生 产线如图 1 所示，成分体系采用低 C--Si--Mn 系为基 础，复合添加微合金元素 Ti，通过高的出炉温度1200 ～ 1250 ℃保证 Ti 的固溶，终轧温度 880 ～ 930 ℃，580 ～ 640 ℃中温卷取，充分发挥析出强化作用． 本文通过透 射电镜和物理化学相分析等技术，结合热力学计算分 析了高强钢中 Ti 的析出特征，并对比分析了 Mo 元素 对高强钢析出行为的影响． 图 1 CSP 生产线示意图 Fig． 1 Schematic diagram of a CSP line 1 实验方法 表 1 为高强钢的主要成分，实验样品厚度规格选 取 2 mm． 在板宽 1 /4 处沿轧向截取拉伸试样，并根据 国标 GB / T 228—2002，进行拉伸试验． 通过光学显微 镜和扫描电镜对带钢的横向组织进行观察，并采用 JEM--2010 型透射电子显微镜及能谱分析实验钢的析 出粒子情况． 通过物理化学相分析技术对析出粒子进行定量分 析． 物理化学相分析采用 KCl 低温电解及抽滤收集的 方法获得钢中析出相，接着利用 X 射线衍射图谱鉴定 析出相的组成，然后采用化学溶解方法分离和定量测 定析出相，最后用小角度散射定量测定析出相的粒度 和质量分数． 表 1 高强钢的主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of the high-strength steel % 样品 C Si Mn Ti S N Mo 1# 0. 05 0. 20 1. 5 0. 10 ～ 0. 13 0. 0044 0. 005 — 2# 0. 05 0. 21 1. 5 0. 10 ～ 0. 13 0. 0050 0. 004 0. 1 2 实验结果 2. 1 力学性能 1# 和 2# 高强钢的力学性能如表 2 所示． 可以看出 CSP 工艺生产的高强钢具有良好的综合性能，屈服强 度可 以 达 到 700 MPa 以 上，并且有良好的塑性，含 0. 1% Mo 的 2# 高强 钢 的 强 度 和 塑 性 均 略 高 于 1# 高 强钢． 表 2 高强钢的力学性能 Table 2 Mechanical properties of the high-strength steel 样品 屈服强度/MPa 抗拉强度/MPa 伸长率/% 屈强比 1# 705 762 15 0. 93 2# 732 801 18 0. 91 2. 2 显微组织 图 2 为高强钢的横向组织照片． 从照片中发现 1# 高强钢组织为多边形铁素体 + 少量贝氏体，平均晶粒 尺寸为 3. 2 μm． 加入 Mo 的 2# 高强钢组织为针状铁素 体 + 多边形铁素体 + 少量贝氏体，平均晶粒尺寸为 2. 6 μm，2# 钢由于 Mo 的加入，组织更为细小，利于细晶 强化作用． 细晶强化是唯一提高材料强韧性的方法． 为了分析材料的细晶作用，采用 Hall--Peteh 公式: σg = kd － 1 /2 ． ( 1) 式中: σg为细晶强化对屈服强度的贡献值; k 为比例系 数，本文取 15. 1 N·mm － 3 /2 ; d 为晶粒直径，mm． 经计算 1# 钢 和 2# 钢 的 细 晶 强 化 作 用 分 别 为 267 MPa 和 296 MPa． 2. 3 析出物特征 图 3 为高强钢中第二相粒子的透射电镜照片． 从 图中发现两种高强钢中析出粒子分布较为均匀，形状 多呈球形或椭球形，但也有少量的长条状及其他不规 则形状存在，析出粒子尺寸多为 50 nm 以下，呈密集状 态，聚集性出现，50 ～ 100 nm 中等尺寸的析出粒子分布 较为弥散，同时两种高强钢中都有少量粒子尺寸在 100 nm 以上，多呈长条状． 在 CSP 工艺中，合金元素 Ti 没有先析出再部分重 · 34 ·

·44· 工程科学学报，第37卷，第1期 10 um 24m 2 jm 图2高强钢的横向微观组织.(a)1钢的金相照片：(b)2钢的金相照片：(c)1钢的扫描电镜照片：()2*钢的扫描电镜照片 Fig.2 Transverse microstructures of the high-strength steel:(a)metallographic structure of 1 steel:(b)metallographic structure of 2 steel:(c) SEM image of 1 steel:(d)SEM image of 2 steel 0.5m 0.5m 图3高强钢中第二相粒子的透射电镜照片.(a)1*钢(b)2钢 Fig.3 TEM images of the second phase particles in the high-strength steel:(a)1 steel (b)2 steel 溶的过程，使得T在奥氏体中的固溶量大大提高，充 散细小化. 分发挥了T的合金潜力.对于常规热轧工艺，在均 如图4所示，在钢中存在大量10nm以下的TiC析 热阶段，由于温度高，形核率低且长大容易，因此析 出粒子，析出相由于形核时保证整个粒子的界面能最 出粒子的数量少且尺寸粗大；CSP工艺流程紧凑，在 小@，因而粒子呈球形.该类粒子主要是在相变后铁 动力学上抑制这一阶段的沉淀行为，使粒子主要在 素体中析出，尺寸非常细小.正是由于钢中存在大量 后面的较低温阶段和热变形过程中析出，由于高的 的10m左右以及更小尺寸的析出粒子才能取到很好 过饱和度和低的析出温度，使得析出粒子将变得弥 的析出强化作用，保证钢的强度. ai 飞 Fe 100nm 0 10 1520 253035 能量keV 图4高强钢中T下iC析出粒子的形貌(a)及能谱(b) Fig.4 TEM image (a)and EDS spectrum (b)of TiC particles in the high-strength steel

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 图 2 高强钢的横向微观组织． ( a) 1# 钢的金相照片; ( b) 2# 钢的金相照片; ( c) 1# 钢的扫描电镜照片; ( d) 2# 钢的扫描电镜照片 Fig． 2 Transverse microstructures of the high-strength steel: ( a) metallographic structure of 1# steel; ( b) metallographic structure of 2# steel; ( c) SEM image of 1# steel; ( d) SEM image of 2# steel 图 3 高强钢中第二相粒子的透射电镜照片． ( a) 1# 钢 ( b) 2# 钢 Fig． 3 TEM images of the second phase particles in the high-strength steel: ( a) 1# steel ( b) 2# steel 溶的过程，使得 Ti 在奥氏体中的固溶量大大提高，充 分发挥了 Ti 的合金潜力． 对于常规热轧工艺，在均 热阶段，由于温度高，形核率低且长大容易，因此析 出粒子的数量少且尺寸粗大; CSP 工艺流程紧凑，在 动力学上抑制这一阶段的沉淀行为，使粒子主要在 后面的较低温阶段和热变形过程中析出，由于高的 过饱和度和低的析出温度，使得析出粒子将变得弥 散细小化． 如图4 所示，在钢中存在大量10 nm 以下的 TiC 析 出粒子，析出相由于形核时保证整个粒子的界面能最 小［10］，因而粒子呈球形． 该类粒子主要是在相变后铁 素体中析出，尺寸非常细小． 正是由于钢中存在大量 的 10 nm 左右以及更小尺寸的析出粒子才能取到很好 的析出强化作用，保证钢的强度． 图 4 高强钢中 TiC 析出粒子的形貌( a) 及能谱( b) Fig． 4 TEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of TiC particles in the high-strength steel · 44 ·

田星等：CSP流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 ·45 在高强钢中也观察到椭球形的Ti(C,N)粒子.这 接近，所以它们之间能相互固溶，形成连续性固溶体即 是由于碳化物与氮化物的晶体结构相同而且点阵常数 碳氮化钛，如图5所示. Cu TIC.N 0.5m 0 10 1520 25 30 35 能量eV 图5高强钢中Ti(C,N)析出粒子的形貌(a)及能谱(b) Fig.5 TEM image and EDS spectrum of Ti(C,N)particles in the high-trength steel S可以和钢中Ti形成TS或者Ti,C,S2·两种析出 -200 物在奥氏体中形成的相变自由能可表示为 -300 △G7s=-278+0.049T, (2) -400 △G%gs=-1171+0.230T. (3) -500 式中：△G和△Gcs,分别表示TiS和Ti,C,S,在奥氏体 -600 中的相变自由能，J小·mol-;T为温度，K.根据公式绘制 -700 TiCS 了不同温度下TS和Ti4C,S,的吉布斯自由能曲线，如 800 图6.从图6中可以看出，Ti,C,S2处于更低的能量状 900 态，Ti,C,S,的相变驱动力远大于TiS.因此，在奥氏体 中形成Ti的硫化物主要以Ti,C,S,的形式存在. 10001100120013001400150016001700 温度/K 在两种实验钢中，均存在少量TiC,S2,尺寸有 图6不同温度下TS和Ti:C2S2在奥氏体中的吉布斯自由能 40~700nm不等，形状较为不规则，有球形和棒形. Fig.6 Gibbs free energy of forming TiS and TiC2S2 in austenite 图7为2高强钢中Ti,C,S2的形貌.在图7中，能谱分 析测得Ti和S元素的质量分数分别为65%和19%，将 由于钢中钛与硫的结合性强于锰，钢中添加适量的微 半定量的结果转化为两种元素的原子数比T/S为 合金元素Ti,会消耗钢中硫，削弱钢中长条状的MnS 0.54,通过前文分析可以推断图中棒形粒子为Ti,C,S2· 对带钢横向冲击韧性的影响. b Cr 05m 0 5 10 1520 2530 35 能量keV 图7高强钢中TiCS2析出粒子的形貌(a)及能谱(b) Fig.7 TEM image (a)and EDS spectrum (b)of TiCaS2 particles in the high-strength steel 2.4第二相粒子的定量分析 示.结果表明两种高强钢中第二相析出粒子有 采用透射电镜观察可以清楚地看出不同类型析出 Ti(C,N)、TiC、TiN、Ti,C,S2,TiC、AlN等，由于AlN粒 粒子的尺寸及形貌，但难以定量分析第二相粒子的析 子含量非常少，因而在透射电镜难于观察到，两种高 出情况：物理化学相分析技术可以弥补上述不足，对析 强钢第二相析出均以T的碳氮化物为主，其中1高 出物的结构、粒度分布和质量分数作出定量分析. 强钢碳氮化物析出相结构组成式为(Ti。:Nb。.） 两种高强钢进行物理化学相分析结果如表3所 (Ca52N。6s）,2高强钢碳氮化物析出相结构组成式

田 星等: CSP 流程钛微合金化高强钢的第二相粒子析出行为 在高强钢中也观察到椭球形的 Ti( C，N) 粒子． 这 是由于碳化物与氮化物的晶体结构相同而且点阵常数 接近，所以它们之间能相互固溶，形成连续性固溶体即 碳氮化钛，如图 5 所示． 图 5 高强钢中 Ti( C，N) 析出粒子的形貌( a) 及能谱( b) Fig． 5 TEM image and EDS spectrum of Ti( C，N) particles in the high-strength steel S 可以和钢中 Ti 形成 TiS 或者 Ti4C2 S2 ． 两种析出 物在奥氏体中形成的相变自由能可表示［11］为 ΔGγ TiS = － 278 + 0. 049T， ( 2) ΔGγ Ti4C2S2 = － 1171 + 0. 230T． ( 3) 式中: ΔGγ TiS和 ΔGγ Ti4C2S2 分别表示 TiS 和 Ti4C2 S2在奥氏体 中的相变自由能，J·mol － 1 ; T 为温度，K． 根据公式绘制 了不同温度下 TiS 和 Ti4 C2 S2的吉布斯自由能曲线，如 图 6． 从图 6 中可以看出，Ti4 C2 S2 处于更低的能量状 态，Ti4C2 S2的相变驱动力远大于 TiS． 因此，在奥氏体 中形成 Ti 的硫化物主要以 Ti4C2 S2的形式存在． 在两 种 实 验 钢 中，均 存 在 少 量 Ti4 C2 S2，尺寸 有 40 ～ 700 nm不 等，形 状 较 为 不 规 则，有 球 形 和 棒 形． 图 7 为2# 高强钢中 Ti4 C2 S2的形貌． 在图 7 中，能谱分 析测得 Ti 和 S 元素的质量分数分别为 65% 和 19% ，将 半定量 的 结 果 转 化 为 两 种 元 素 的 原 子 数 比 Ti / S 为 0. 54，通过前文分析可以推断图中棒形粒子为 Ti4C2 S2 ． 图 6 不同温度下 TiS 和 Ti4C2 S2在奥氏体中的吉布斯自由能 Fig． 6 Gibbs free energy of forming TiS and Ti4C2 S2 in austenite 由于钢中钛与硫的结合性强于锰，钢中添加适量的微 合金元素 Ti，会消耗钢中硫，削弱钢中长条状的 MnS 对带钢横向冲击韧性的影响． 图 7 高强钢中 Ti4C2 S2析出粒子的形貌( a) 及能谱( b) Fig． 7 TEM image ( a) and EDS spectrum ( b) of Ti4C2 S2 particles in the high-strength steel 2. 4 第二相粒子的定量分析 采用透射电镜观察可以清楚地看出不同类型析出 粒子的尺寸及形貌，但难以定量分析第二相粒子的析 出情况; 物理化学相分析技术可以弥补上述不足，对析 出物的结构、粒度分布和质量分数作出定量分析． 两种高强钢进行物理化学相分析结果如表 3 所 示． 结果表明两种高强钢中 第二相析出粒子有 Ti( C，N) 、TiC、TiN、Ti4C2 S2、TiC、AlN 等，由于 AlN 粒 子含量非常少，因而在透射电镜难于观察到，两种高 强钢第二相析出均以 Ti 的碳氮化物为主，其中 1# 高 强钢碳氮 化 物 析 出 相 结 构 组 成 式 为 ( Ti0. 993 Nb0. 007 ) ( C0. 532N0. 468 ) ，2# 高强钢碳氮化物析出相结构组成式 · 54 ·

·46 工程科学学报，第37卷，第1期 为(Tia9Moas1)（Ca62Nas).另外，1高强钢中MC 粒的长大，细化组织来提高钢板强韧性能.钢中N 相的质量分数为0.049%，2高强钢中MC相的质量 元素全部在钢中T的析出粒子及AN中存在，即钢 分数为0.043%.因而在钢中添加微量Ti的作用是 中无游离N,钢中S元素也全部以TiC,S2形式析出. 通过析出细小的第二相粒子，提高带钢强度，起到析 钢中所添加的M。元素只有非常少量析出，大部分固 出强化作用：同时，钉扎奥氏体晶界，阻碍奥氏体晶 溶在基体中，提高钢的淬透性 表3物理化学相分析结果 Table 3 Results of physic-chemical phase analysis 第二相结构分析结果 样品编号 相类型 点阵常数/nm 晶系 MC a=0.4523~0.4530,bg=0.5080~0.5088,c0=0.6743-0.6772 正交 Ti(C,N) a0=0.424-0.425 面心立方 TiN a0=0.431~0.432 面心立方 TiaC2S2 a=0.3200~0.3210,0=1.190-1.1203,0/a0=3.49-3.50 六角 MC a=0.4510-0.4515,bg=0.5079-0.5080,c0=0.6730-0.3748 正交 Ti(C,N) 0=0.424~0.425 面心立方 2年 TiN a0=0.431~0.432 面心立方 TiC2S2 40=0.3200-0.3210,0=1.190~1.1203,0/a0=3.49~3.50 六角 M3C相中各元素占合金的质量分数/% 样品编号 Fe Mn Cr Ni Mo C* 总计 e 0.0325 0.0004 0.0019 0.0002 一 0.0025 0.0375 2* 0.0334 0.0062 0.0054 0.0002 0.0108 0.0037 0.0597 M(C,N)相中各元素占合金的质量分数/% 样品编号 Ti Nb Mo C* 总计 1年 0.038 0.001 0.005 0.005 0.049 2# 0.029 0.005 0.005 0.004 0.043 M4C2S2相中各元素占合金的质量分数/% 样品编号 Ti C 总计 14 0.0128 0.0043 0.0016 0.0187 2# 0.015 0.005 0.0019 0.0219 表4为高强钢中MC相的粒度分布.从表4可以 和6.4%：而在5~36nm区间，2*钢的析出粒子质量分 看出，1和2*钢的析出粒子尺寸分布从几纳米到几百 数明显高于1*钢，1和2*钢的析出粒子在5~36nm区 纳米，且20nm以下的析出粒子较多.1*和2钢析出粒 间的质量分数分别达到10.6%和14.1%，因而2钢的 子直径小于5nm的质量分数较为接近，分别为6.2% 第二相粒子析出更细小 表4高强钢中MC相的粒度分布 Table 4 Size distribution of MC phases in the high-strength steel 频度分布f(D)/(%nml) 质量分数/% 累计质量分数/% 尺寸区间/nm 1* 2* 1 1# 3* 1~5 1.55 1.61 6.2 6.4 6.2 6.4 5~10 0.20 0.47 1.0 2.4 7.2 8.8 10~18 0.26 0.51 2.1 4.1 9.3 12.9 18~36 0.41 0.41 1.5 7.4 16.8 20.3 36~60 0.50 0.45 12.1 10.9 28.9 31.2 60-96 0.31 0.36 11.3 12.9 40.2 44.0 96~140 0.15 0.19 6.4 8.5 46.6 52.6 140-200 0.44 0.38 26.2 22.9 72.8 75.4 200~300 0.27 0.25 27.2 24.6 100.0 100.0

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 为( Ti0. 919Mo0. 081 ) ( C0. 612N0. 388 ) ． 另外，1# 高强钢中 MC 相的质量分数为 0. 049% ，2# 高强钢中 MC 相的质量 分数为 0. 043% ． 因而在钢中添加微量 Ti 的作用是 通过析出细小的第二相粒子，提高带钢强度，起到析 出强化作用; 同时，钉扎奥氏体晶界，阻碍奥氏体晶 粒的长大，细化组织来提高钢板强韧性能． 钢 中 N 元素全部在钢中 Ti 的析出粒子及 AlN 中存在，即钢 中无游离 N，钢中 S 元素也全部以 Ti4C2 S2形式析出． 钢中所添加的 Mo 元素只有非常少量析出，大部分固 溶在基体中，提高钢的淬透性． 表 3 物理化学相分析结果 Table 3 Ｒesults of physic-chemical phase analysis 样品编号 第二相结构分析结果 相类型 点阵常数/ nm 晶系 M3C a0 = 0. 4523 ～ 0. 4530，b0 = 0. 5080 ～ 0. 5088，c0 = 0. 6743 ～ 0. 6772 正交 1# Ti( C，N) a0 = 0. 424 ～ 0. 425 面心立方 TiN a0 = 0. 431 ～ 0. 432 面心立方 Ti4C2 S2 a0 = 0. 3200 ～ 0. 3210，c0 = 1. 190 ～ 1. 1203，c0 /a0 = 3. 49 ～ 3. 50 六角 M3C a0 = 0. 4510 ～ 0. 4515，b0 = 0. 5079 ～ 0. 5080，c0 = 0. 6730 ～ 0. 3748 正交 2# Ti( C，N) a0 = 0. 424 ～ 0. 425 面心立方 TiN a0 = 0. 431 ～ 0. 432 面心立方 Ti4C2 S2 a0 = 0. 3200 ～ 0. 3210，c0 = 1. 190 ～ 1. 1203，c0 /a0 = 3. 49 ～ 3. 50 六角 样品编号 M3C 相中各元素占合金的质量分数/% Fe Mn Cr Ni Mo C* 总计 1# 0. 0325 0. 0004 0. 0019 0. 0002 — 0. 0025 0. 0375 2# 0. 0334 0. 0062 0. 0054 0. 0002 0. 0108 0. 0037 0. 0597 样品编号 M( C，N) 相中各元素占合金的质量分数/% Ti Nb Mo C* N 总计 1# 0. 038 0. 001 — 0. 005 0. 005 0. 049 2# 0. 029 — 0. 005 0. 005 0. 004 0. 043 样品编号 M4C2 S2相中各元素占合金的质量分数/% Ti S C* 总计 1# 0. 0128 0. 0043 0. 0016 0. 0187 2# 0. 015 0. 005 0. 0019 0. 0219 表 4 为高强钢中 MC 相的粒度分布． 从表 4 可以 看出，1# 和 2# 钢的析出粒子尺寸分布从几纳米到几百 纳米，且 20 nm 以下的析出粒子较多． 1# 和 2# 钢析出粒 子直径小于 5 nm 的质量分数较为接近，分别为 6. 2% 和 6. 4% ; 而在 5 ～ 36 nm 区间，2# 钢的析出粒子质量分 数明显高于 1# 钢，1# 和 2# 钢的析出粒子在 5 ～ 36 nm 区 间的质量分数分别达到 10. 6% 和 14. 1% ，因而 2# 钢的 第二相粒子析出更细小． 表 4 高强钢中 MC 相的粒度分布 Table 4 Size distribution of MC phases in the high-strength steel 尺寸区间/ nm 频度分布 f( D) /( %·nm － 1 ) 质量分数/% 累计质量分数/% 1# 2# 1# 2# 1# 2# 1 ～ 5 1. 55 1. 61 6. 2 6. 4 6. 2 6. 4 5 ～ 10 0. 20 0. 47 1. 0 2. 4 7. 2 8. 8 10 ～ 18 0. 26 0. 51 2. 1 4. 1 9. 3 12. 9 18 ～ 36 0. 41 0. 41 7. 5 7. 4 16. 8 20. 3 36 ～ 60 0. 50 0. 45 12. 1 10. 9 28. 9 31. 2 60 ～ 96 0. 31 0. 36 11. 3 12. 9 40. 2 44. 0 96 ～ 140 0. 15 0. 19 6. 4 8. 5 46. 6 52. 6 140 ～ 200 0. 44 0. 38 26. 2 22. 9 72. 8 75. 4 200 ～ 300 0. 27 0. 25 27. 2 24. 6 100. 0 100. 0 · 64 ·