《有机总结》 (2)醇解 R'ONa R-X R-0-R R-x R'SNa R-S-R" (3)氧解 CN R-X- R-S-R CH OH (4)氨解 R-X NI R-X RN (5)酸解 R-x (6)与炔钠反应 R-X R'C=C-R-C=C-R (7)卤素交换反应 Nal R-一丙丽R一 2、消除反应 (1)脱卤化氢 ①B-消除 RCH-CH2 【注】当有多种BH时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的B碳上的氢一起消除。 【例】 KOH 乙醇 81% 鸟
《有机总结》 16 （2）醇解 R X R O R 1 R 1ONa R X R S R 1 R 1 SNa （3）氰解 R X R S R 1 CNC2H5OH （4）氨解 R X R NH2 NH3 R X NH3 R3N （5）酸解 R X R 1 COOR R 1COO- （6）与炔钠反应 R X + R 1 C C - R C C R 1 （7）卤素交换反应 R X NaI 丙酮 R I 2、消除反应 （1）脱卤化氢 ①β-消除 R CH CH2 H Cl β α NaOH 乙醇 RCH CH2 【注】当有多种β-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较 少的β碳上的氢一起消除。 【例】 CH3 H3C Br KOH 乙醇 CH3 H3C CH2 H3C + 81% 19%
《有机总结》 H30 一CH —CH KOH Br 乙醇 HC= CI H KOH R-C-C-R R-C=C-R" 乙醇 CI H ②a-消除 :0C12 (2)脱卤素 Br Br 乙醇 R〈 CH2Br Zn R CH,Br 3、与活泼金属反应 (1)与金属镁反应 RX十M购无水乙醚、RMgX 格式试剂) (2)与金属钠反应武兹(Wurtz)反应 2RX阳，R-R (3)与金属锂反应 无水乙醚 RX+2Li 2R+Cu无水Z、R,G+ 【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃 Rx RaCuL R-R
《有机总结》 17 CH3 H3C H C Br 2 KOH 乙醇 CH3 H3C H2C C C R 1 R Cl Cl H H KOH 乙醇 R C C R 1 ②α-消除 C H Cl Cl Cl NaOH CCl2 （2）脱卤素 C C R R 1 R 3 R 2 Br Br Zn, 乙醇 R 3 R 2 R R 1 R CH2Br CH2Br Zn R 3、与活泼金属反应 （1）与金属镁反应 RX+ Mg 无水乙醚 RMgX （格式试剂） （2）与金属钠反应 武兹（Wurtz）反应 2RX Na R R （3）与金属锂反应 RX + Li 无水乙醚 RLi 2RLi + CuI 无水乙醚 R2CuLi 2 + LiX + LiI 【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃 R2CuLi R 1 X R R1
《有机总结》 4、还原反应 Zn+HCI Na+NH, R-X+ H,'Pd RH 5、氯甲基化 、+HC 五、醇 1、卢卡斯(Lucas)试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇 叔醇 很快反应 立即混浊 Lucasi试剂 仲醇 反应很快 几分钟内混浊 伯醇 反应很慢 长时间不出现混浊 2、把羟基变成卤基 (1)、醇与卤化磷(PX、PX) PX3 R-OH R一X (2、醇与亚硫酰氯(S0C,) R-OH socl R-c 3醇的氧化 (1)沙瑞特(Sarret)试剂 OH R CrO/(CH,N) H 【注】沙瑞特试剂，是CO,和毗啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。 (2)琼斯(Jones)试剂
《有机总结》 18 4、还原反应 R X + Zn+HCl Na+NH3 H2 - Pd RH LiAlH4 5、氯甲基化 + HC O H + HCl ZnCl2 CH3Cl 五、醇 1、卢卡斯（Lucas）试剂 无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇 Lucas试剂 很快反应 反应很慢 反应很快 立即混浊 几分钟内混浊 长时间不出现混浊 叔醇 仲醇 伯醇 2、把羟基变成卤基 （1）、醇与卤化磷（PX5、PX3） R OH PX3 R X （2）、醇与亚硫酰氯（SOCl2） R OH R Cl SOCl2 3、醇的氧化 （1）沙瑞特（Sarret）试剂 R H OH CrO3 (C5H5N)2 R H O 【注】沙瑞特试剂，是 CrO3 和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶 段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。 （2）琼斯（Jones）试剂
(有机总结》 OH R CrO,H2SOa 【注】琼斯试剂是把cO溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。 【例】 CHa CrO;-H2SO HO 丙酮 (3)邻二醇被高碘酸氧化 R、OH R-CHO+HO3 R-CHO 2 R1-C- -C—R3 R1- OH 【机理】 R H R代2 R1-C- —R3 、oR OH OH 19 R OH' 【注】 ①羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。 ②在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁 移。 ③要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一 个协同反应，准确的机理描述是 R R2 H R R2 R O C—R R3→R-—&-R OH2 OH 2
《有机总结》 19 R R1 OH R R1 O CrO3 -H2SO4 【注】琼斯试剂是把 CrO3 溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得 到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。 【例】 CH3 HO CH3 O CrO3 -H2 SO4 丙酮 （3）邻二醇被高碘酸氧化 R OH R1 OH + I OH O O O I R O R1 O O OH OH OH -H2O R CHO R1 CHO + HIO3 4、频哪醇重排（pinacol rearrangement） C C R R1 OH R2 R3 OH H + C C R R1 R2 O R3 【机理】 C C R R1 OH2 + R2 R3 OH C C R R1 OH R2 R3 OH H + -H2O C + C R R1 R2 R3 OH C C R R1 R3 OH + R2 -H+ C C R R1 R2 O R3 【注】 ①羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。 ②在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁 移。 ③要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一 个协同反应，准确的机理描述是 C C R R1 OH R2 R3 OH H + C C R R1 OH2 + R2 R3 OH -H+ C C R R1 R2 O R3
《有机总结》 ④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成H口 结构 的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。 【例】 PhPh Ph Q OH OH Ph 极性溶剂HC -CH -I Ph- -CH-CH3 NaNO:HaC OH NH2 5、制醇 (1)烯烃制备 ①酸性水合 【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。 ②羟汞化-脱汞反应 R Hg(OAc)/H,O NaBH CH2 一CH HO 【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇 3调氢化-氧化法 -C-R2 R,R2 2)H.O:/Olf RR 【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。 (2)格式试剂
《有机总结》 20 ④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成 C + C HO 结构 的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。 【例】 C C Ph H3C OH Ph CH3 OH H + C C Ph H3C Ph O CH3 C C H3C H3C OH CH3 CH3 I 极性溶剂 -IC C O H3C CH3 CH3 CH3 C CH H3C Ph OH CH3 NH2 NaNO2 H + C CH O H3C Ph CH3 5、制醇 （1）烯烃制备 ①酸性水合 R R2 R2 R1 H2 SO4 C R R1 R3 R2 OH 【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。 ②羟汞化-脱汞反应 CH2 R Hg(OAc)2 /H2O NaBH4 CH3 R HO 【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。 ③硼氢化-氧化法 R R2 R2 R1 C R R1 R3 R2 OH 1)B2H6 2)H2O2 /OH- 【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。 （2）格式试剂