有机分子的结构与化学键 一个质子有多大的作用？一个水分子得到 一个质子，就生成一个水合氢离子，并导致水 溶液显酸性。pH小于7。同样，染料聚集体 单一质子化导致矢车菊的蓝色并使分子发生关 键性变化。器栗的红色来源于质子化的聚 集体 你的身体是如何工作的？为什么当你前一天晚上长跑后，第二天早上 你的肌肉会酸疼？因整晚学习而头疼时，你吃的止痛片中含有什么？将汽 油加人你汽车的油箱中，会发生什么呢？你穿的衣服是由什么分子组成 的？棉布村衫与丝绸衬衫的区别是什么？大蒜气味的来源是什么？在这本 关于有机化学的书中，你可以找到这些问题以及其他许多你曾问过自己的 间题的容案， 化学是一门研究分子结构以及分子之间相互作用规律的科学。因此，化学 与生物学、物理学、数学有紧密联系。那么，什么是有机化学？有机化学与其 他化学学科，如物理化学、无机化学、核化学等，有什么不同？一个常用的定 义提供了部分答案：有机化学是关于碳及其化合物的化学。这些化合物被称为 有机分子 有机分子组成了生命的化学构筑单元，脂肪、糖、蛋白质以及核酸是主要 成分为碳的化合物。我们日常使用的难以计数的物质也都是如此。事实上，几 平所有我们穿的衣物都是由有机分子组成的 些是由天然纤维制造，如棉 花和丝绸：其他的是人造的，如聚雷。牙刷、牙膏、肥皂、洗发水、除臭剂
2第1章有机分子的结构与化学键 香水都包含有机化合物。家具、地毯、电器和厨具中的塑料、油漆、食物以及 难以计数的其他物品也是如此 有机物如汽油、药物、杀虫剂和高聚物已经很大地提高了我们的生活质 量。然而，有机物的随意丢弃已经造成了环境的污染，引起了动植物生活环境 的恶化，同时也使人类受到伤害，感染疾病。如果我们想要制造有用的分子 同时掌如何控制它们的影响，我们需要了解它们的性质和行为，掌握并运用 有机化学的原理。 这一意讲述化学结构与化学键的基本概念是如何在有机分子中应用的 你将发现其中的大部分内容是你在普通化学课程中所学知识的回顾，包括分 子的键、路易斯(L©wis)结构和共振、原子和分子轨道、成键原子周围的 几何结构。 1-1有机化学的范围：概述 感想节盛，几平图中所 有机化学的目标之一是将分子的结构与其能发生的反应联系起来。然后， 有东西都是由有机分 我们可以研究每类反应发生的步骤，并且通过应用这些过程来制备新的分子 因此，将有机分子按照决定它们化学反应性的基团和化学键来进行分类是 非常有意义的。这此决定因素就是被称为官能团的原子组合，学习各种各样的 官能团以及它们各自的反应性能是本书的基本内容 官能团决定有机分子的反应性 H,C-CH, 我们从只含由单键连接的碳原子和氢原子（碳氢化合物）的烷烃开始。烷 乙袋 烃没有任何官能团，因此构成了有机分子的基本骨架。如同其他各类化合物 样，我们给出烧经命名的系统规则，描述它们的结构和介绍它们的物性（第2 章)。烷烃的一个例子是乙烷，其结构的易变性(mobility)是综述热力学和 动力学概念的出发点。综述后接着是对烷烃化学键强度的论述，这些化学键可 以被热、光或者化学试剂所断裂。我们可用烷烃的氯化反应来解释这些过程 (第3章) 名 氯化反应 CH,+CL,能CH一C+HC 然后，我们介绍环烧轻（第4意），环旋经含有碳原子组成的环，这种排布 可以导致化学活性的变化和新的性质。含有两个或多个取代基的环烷烃出现 类新的异构体一取代基处在环平面的同侧或异侧，于是进人全面讨论立体异 构现象的阶段。立体异构是指构成化合物的原子的连接次序相同但是空间相对 位置不同（第5章）。 接着我们将学习卤代烷烃，也就是第一类含官能团碳卤键的化合物。卤代 烷烃能参与两类有机反应：取代反应与消除反应（第6章与第7章），在取代 反应中，卤素原子将被其他原子所取代：在消除反应中，分子中失去相邻的两 个原子从而生成一个双健 取代反应 H(CI+KI→CH一1+K+C1 消除反应 C-.Kom →H,C=CH2+HOH+K1
1-1有机化学的范国：概述3 如同卤代烷，每一类主要有机化合物都以一种特定的宜能团为特征。例 如，碳碳叁键是炔烃的官能团：乙块，一种著名的炔烃（第13章），是焊接火 焰中所燃烧的化合物。碳氧双健则是醛和酮的特征（第16与17章），而醛和 翻是许多工业过程的原料。胺（第21章）的官能团中含有氯原子，其中包括 C-0 一些药物如治鼻塞药和安非他明(amphetamines)。我们还将学习一些识别这 醛 些分子基团的工具，包括各种形式的波谱（第10,11,14和20章）。 然后，我们会遇到儿类在生物学和工业中特别重要的有机分子。其中的许 H:C-C-CH 多种类，如碳水化合物（第24章）和氨基酸（第26章），包含多个官能团。 然而，在每一类有机化合物中，原理都是相同的，即分子的结构与其经历的反 应是相关的 合成就是制造新分子 碳化合物之所以称为“有机的”是因为最初人认为它只能在生物有 机体中产生 1828年，Friedrich Wohler°证明这种说法是错误的，他将无机 盐家酸铅转变为尿素，而尿素是哺乳动物进行蛋白质新陈代谢时的一种有机产 物（普通人每天排泄30g尿素）， Wohler的尿素合成 0 Pb(OCN)22 H2O 2 NHs 2H2NCNH2 Pb(OH): 氯酸铅 宋素 合成，或者称为制造分子，是有机化学极其重要的一部分〔第8章)。口 Wohler的时代以来 人们已经从简单的原料（有机的和无倪的）合成了数以 百万计的有机化合物●。这些物质中慨有大然的.如抗生素青霉素(penicil ),也有全新的化合物。其中一些化合物，如立方烷，已经为化学家们提供 了研究特殊的化学键和反应性的机会。其他的化合物如人造精精(sacharin 已祭成为人们日常生活的-一部分（化学亮点1-1）. 典型的有机合成的目标是从简单易得的原科出发合成复杂的有机化合物。 为了能够将一个分子转变成另外一个分子，化学家们需要了解各种有机反应。 他们同时还必须知道这些反应的物理条件，如温度、压力，溶剂和分了结构。 这些知识在分析生命体系中的反应时也是同等重要的。 当我们研究每种官能团的化学时，我们需要发展一种既能设计有效的合成 又能预言自然界发生的过程的工具。怎样才能建立这样的一种工只呢？答案在 于一步一步地考察化学反应 吉无者
4第1章有机分子的结构与化学键 化学亮点1-1 糖精：商业上使用的最早的合成有机化合物之 糖精是在研究含硫和氨原子化合物的氧化过 的行为。在任何情况下，我们都不能再奉行这种 程中合成的。糖精的甜味于1879年被1raR 行为，即使在实验室碰到的被认为是“安全”的 sn心教授发现。那时，化学家们习惯亲口尝试 化合物 自己制备的新化合物的味道。这是一种极其危险 糖精比食糖甜300倍，并且基本是无毒的 已经证明糖精是一种能挽救无数糖尿病患者的 “救生员”，并且对那些需要控制摄入热量的人们 具有重要价值。糖精可能是致癌物的问题在2 世纪60年代和70年代被提了出来。多年来，含 有糖精的商品都需贴上警告标签。然而，更深人 的研究表明，纯的糖精是安全的。偶尔观察到的 用糖精处理过的细胞组织中的基因缺陷是杂质引 起的。2001年，美国国会撒销了一项针对糖精 的禁令（尽管从未贯彻过） 糖精大约占非营养性甜味剂市场的45% - 这一不断增长的市场每年价值超过5亿美元。将 家用糖精小 在第26章介绍的阿斯巴甜（又名天冬甜素】 1846 美国巴尔的约喻· 大学教授】 aspartame)是其中的 一种 反应是有机化学的“词汇”，而机理则是有机化学的“语法” 当我们介绍一个反应的时候，首先展示的是起始化合物，或者称为反应物 (也称为底物)，以及产物。在前面提到的氯化过程中，底物 一甲烷(CH) 氯气(C1) -可以发生反应生成氯代甲烷(CH,C)和氯化氢(HC),整 个转换可表示成CH,+C,→CH,C+HC1。然而，即使是如此简单的反应 也可能经过了一连串复杂的步骤。反应物可能先生成一种或更多的未能观察到 的物质（称为X)并进而迅速转变为所观察到的产物。反应潜藏的这些细节就 是反应机理。在前述的例子中，机理包含两步：CH,十Cl X,紧跟者是 X一CH,C十HC。在决定总的反应如何进行时，可能每步都起到一定的 作 氯化反应中的物质X是反应中间体的一个例子。中间体是从反应物到产 物的反应历程中生成的化学物种。我们将在第3章中学习氯化反应的机理和反 中间体的真实本质 我们怎么确定反应的机理呢？对这个问题严格的回答是：不能确定。我们 惟一能做的是收集大量符合（或指向）某个连接反应物与产物的序列分子事件 (“假设的机理”)的详尽事实。为做到这一点，我们利用了有机分子只是相互 成键的一些原子的集合这一事实。因此，我们可以研究化学健断裂与生成的方 式、时间与速度，它们在三维空间以什么方式进行的以及底物结构的变化是 句影向反应结果的。这样，我们虽然不能严格证明一个机理，但可以肯定地 除许多（甚至全部）看似合理的其他途径而提出一条最可能的途径。 在某种程度上说，“学习”和“应用”有机化学与学习和使用一门语言非 常相似。你需要词汇（也就是反应）才能使用正确的词语，同时你也需要语法
1-2库仑1 Coulomb)力：成键的一种简化观点5 (即机理)才能正常交流。二者缺都不是完整的知识和理解。但是两者组合 却能形成强有力的交流方式、进行合理化和预测性分析。为强测反应与机理的 反应 相互联系，在贯穿本书的适当页边位置显示了机理和反应的阁标。 在我们开始学习有机化学原理之前，光回颇一下化学键的一些恭本原理 我们将发现这些概念有助于理解和测有机分子的化学反应性和物理性质。 机 1-2库仑(Coulomb)力：成健的一种筒化观点 原子间的化学键使分子成为一个整体.但是成能的原因是什么？只有当 两个原子的相互作用是能量有利的（也就是说，如果惊子成健时有能量一 比如热一释放出来)，它们才能成健，相反，使形成的化学键断裂则需吸 收相同数量的能量。 两个主要的与成键相关的能量释放的原因是基于物理学的基本定律： 1.异种电荷相互吸引： 2.电子分做于李间中 化学键由同时的库仑力和电了交换所形成 每一个原子都有原子核，原子核包含电中性粒子（巾子）和带正电荷的质 子。核的周围围绕着带负电荷的电子，比了的数与质子相等，因此，总的 荷为零。当两个原子万相靠近时，第.个原子带止电荷的原子核吸引第二个原 子的电子：问样，第二个原子的原子核也吸引第·个原子的电子。这种成键可 以用库仑(Coulomb)定律描述：异种电荷相互吸引，吸引力的大小与电荷的 中心距离的平方成反比。 库仑定律 吸引力=常数X正电荷X负电荷 由于库仑吸引力，电中性的原子相万靠近时将释放出能量。这个能量称为键强 (bond strength)。 当原子靠近到一定程度时，不会再有能量释放。此时，两个原子核间的克 离称为键长（图11）。当原子超过这个距离而电靠近时，能量将急剧升高 这是为什么呢？如同上面所说的 止像并种电荷相互吸引，同种电尚则相互排 斥。原子太靠近时，电子-电子、原下核原子核的排斥作用将超过吸引力。当 原子核处在适宜的成键距离时，电子分布于两个原子核周围，吸引力与排斥力 达成一种平衡使得成键最强。此时，双惊子体系的能量最低，处于最稳定的状 态（图1-2） 另一种产生化学键的方式是一个地子由-·个原子完伞交换至另一个原子。 结果是生成两个带电离子：一个带正电荷是阳离子，另一个带负电荷是阴离子 (图1-3)。同样，成键仍然是基于库仑吸引力，这次是二个离子间的库仑吸 引力。 图1-2与图13所乐的电荷吸引与样斥的库仑成健模型是成键原子间相互 作用被高度简化的图像。然的，即使是这种简化的模型仍然能解释有机分子的 许多性质。在接下来的章节里，我们将学习复杂程度不断增加的成键理论