6第1章有机分子的结构与化学键 及 图1-1 西本子相互接近时 昆的能的变化，E 分界处定义为健长，此时 成键最强 原子间距离 图1-2 价成键两个原子 间成键中的吸引力（实线） 推长电线)1士国 00 表示原子核周围电子存在 的空问。带正号的小圆圆 惊子1 共价成键的分」 表示原子核」 原f2 图1-3 离子成键。另一种威 键方式是由原子1将一·个 电子完全转移至原子2面 产生的，于是生成两个 异种电荷相互吸引的离子 原子1 原子2 1-3离子键与共价键：八隅律 我们已经看到带负电荷粒子与带正电荷粒子间的吸引力是成键的基础。这 个概念是如何在真实的分子中起作用的？两种极端的成键模型可用来解释有机 分子中原子间的相互作用。 1.共价键：通过共享电子对形成（图1-2）」 2。离子键：通过带异种电荷的离子间的静电吸引力形成（图1-3） 我们将看到许多原子采取介于两种极端模型之间的方式与碳原子结合：一 些离子键具有部分共价键的性质，一些共价键带有部分离子性（极化）。 决定这两种化学键的因素是什么？为解答这个间题，我们需要回到原子和原 子的组成。我们将首先考察元素周期表和随着原子序数增加元素的电子组成是如何 变化的。 以元素周期表为基础的八隅律 表1-1所示的部分元素周期表包含了有机分子中最常见的元素：碳(C), 氢(H),氧(O),氮(N),硫(S),氯(C),溴(Br),碘(I)。一些试剂 (合成和常规使用不可缺少的)包含一些其他元素如锂(L),镁(Mg), (B),磷(P)。(如果不熟悉这些元素，可参考表11或封底的元素周期表。)
13离子键与共价键：八隅律7 表1-】部分元素周期表 卤素 情性气体 第一周期 H He 第二周期 T:t 第三周期 。 Ne 彩四周期 K2.94.1 筑行出期 .6.u. 注：上标表示原子每一电子层的电子数目 练习1- ()重图11，表示健强比图1所档述的化学更弱的化学健。(b)抄写表 1-1,以助记忆. 元素周期表中的元素是按原千序数排列的，原子序数或者核电荷数（质子 数日)也即电子数月。相邻原子问的原子序数相差1，电子占有能级，或者“壳 层”，每一壳层可容纳的电子数日是固定的。比如，第一层可容纳2个电子：第 层，8个：第三层，8个。氢（壳层中有两个电子）和其他怡性气体[最外层 有8个电子（称为八网体）门是特别稳定的。这些元素显示非常不活泼的化学反 应性。所有其他元素的最外层电子都不是八隅体。原子倾向于生成的分子是在 其最外电了层具有八隅体并获得惰性气体的结构。在接下来的两节中，我们将 描述达到这个目的的两种极端途径：生城纯粹的离子键或纯粹的共价键。 在纯粹的离子键中，八隅体是通过电子转移形成的 钠(Na),一种活泼金属，与氯气， 一种活泼气体，湖烈反应生成稳定的 物质 一氟化钠。同样钠与氟(F)、溴或磷生成各自的盐。其他孩金属，比 如锂和钾，发生相同的反应。这些反应能成功是因为外层电子（称为价电子） 的转移使得两个反应物都达到了惰性气体的结构，电子转移的方向是从周期表 左边的碱金属到右边的卤素。 让我们看看氯化钠中的离子键是如何形城的。为什么反应是能量有利的？ 首先，从原子中移走电下要能量，这个能量称作原子的电离电位(P。对 于钠原子气体，电离能是119 keal mo!-1●。相反，子结合一个电子可能会释 放出能量。对于氯气，这个能量称为电子亲和能(EA),为一83 kcal mol- 这两个过程的结果是电子从纳转移到氯，需要净吸收119一83=36 keal mol 的能量。 IP=119kcal mol- 钠离下（城构理） 所需的能最 Cpt+l[CJ EA=-83kcal mol- 氯肉子（氢枸型） 敏的能 Na+Cl→Na'C 总能量变化=119-83=36 kcal mol-
8第1章有机分子的结构与化学键 那么，为什么原子易于形成NC?原因在于使它们结合形成离子键的静 电引力。在最合适的原子问距离时（气相中大约是2.8A),静电引力将释放出 (见图11)大约120 keal mol‘的能量，这个能量足以使钠与氯发生能量上极 其有利的反应(+36-120=一84 keal mol). 为了形成有利的电子构型可以有不止一个的电子被供出（或接收）。例如 镁有两个价电子，提供两个电子给合适的受体后可以形成相应的具有氖电子结 曲的带两个电荷的阳离子。按这种方式形成典型盐中的离子健。 通过电子转移生成离子键 →「Na2门[C.s.,或者NaC1 静电势能图显示了电荷在分子内是如何分布的（或重分布的）。这些电脑 制作的图不仅描绘了分子的电子云的一种形式而且通过不同颜色给出了偏离电 中性的情况。过量的电子密度一如一个负电荷一用渐变向红色的颜色表 示：降低的电子密度一极端情况下，一个正电荷—用渐变向蓝色的颜色表 示。电中性区城用绿色表示。钠原子与氯原子生成NaC的反应按这种方式 显示在页边图上。产物中，N是蓝色，C1是红色。 描述价电子更方使的方式是在元素符号周围加黑点。在这种方法中，字母 表示核与内层电子，这两者合称核构型 电子点表示价电 Li ·Be N 0 Na. ig·Alip. :S.: 食盐的电子点图 Na+:电sa:@ Mg+2-年：电sMg2[G:万 氢原子既可失去一个电子成为裸露的核，质子，也可接受一个电子形成氨 结构的氢负离子，[H:],事实上，氢化锂、氢化钠、氢化钾(LH, NaH,KH)是常用的试剂 H间 裸露原子核 IP=314 kcal mol- H. EA=-18 keal mol-! 刻负离下 氨构型 练习1-2 画出离子型1Br,Na()、BeF:,AICl,MgS的电子点图 在共价键中，电子共享以达成八隅体构型 由于两个相同元素之间电子转移非常不利因而难于形成离子键。例如 H,生成HH需要吸收约300 keal mol的能量，由于同样的原因，卤素 F、C、B和【1都不含离子键。氢原子的高1P也阻止了在卤化氢中生成离 子健。对于接近周期表中心的元素，由于它们难以接收或提供足够的电子达到 惰性气体的结构，生成离子键是非常困难的。碳原子也是如此。它需要失去4 个电子达到氮的电子结构，或者接受4个电子获得氛的电子排列。由此产生的
1-3离子键与共价键：八隅律9 大量电荷使得这个过程在能址上是非常不利的。 C4eC+4:C:4 瓠枸型 叙构型 取而代之的是生成了共价键：电子被共享从面使得每个原子都获得惰性气 体的电子结构。典型的共享电子化合物是H,和ICL,在HC中氯原子通过共 自己的 个价电子和氢原子的价电了面失得八隅体结构。相似的，氯分了 (C:),是双原子分子。两个组成原子共卓两个电子获得八隅体。这种键被 称为共价单键。 共价单键的电子点图 H+H一→H:H H+C→H: 过+i:→d: 因为碳原子有4个价电子，它必须教得4个共享电才能形成氛的结构 如同在甲烷中一样，原子有5个价电子需要另外3个共享电子，如同在氨气 中一样：氧有八个价电下，只需获得2个共亨电子，如同在水中一样。 H:C:HH:N:H H:0:H H 甲烷 水 个原子可能提供形成共价键所需的全部两个电子。··个质子加成到氨上 而生成NH时，或者加成到水上生成H,O就是这样。 H:+→： 陵离了 水合氢离丁 除了两电子（单）键，原子间还可以牛城四电子（双）键和六电子（叁）键 以获得情性气体结构。在乙烯和乙炔中可以发现有些惊子间共华不非一个电子对. H H:C:::C:H 练习3 画出F,C,CH,C2,PH,Bl,OH-,NH一利CH一的电子点图（对 于一些简予，将第一个元素放在分子的巾心)，确定所有的原于都具有情忙气体的电 子结构。 大部分有机化学键的电了不是同等共享的：极性共价键 前面两节介绍了原子适过形成纯粹的共价键和纯粹的离子键获得惰性气体 常名为cthylene,乙快则分别为E:hyn利acerylene
10第1章有机分子的结构与化学键 表-2 部分元素的电负性 2.2 2 3.0 1.6 1. 2.2 2.6 0.g 3.0 2.7 N先：款指由Pg南定Ald更事人1amof1rt☑ 结构的两种极端形式。事实上，大多数化学健的性质介于这两者之间：极性共 价。这样，大多数盐巾的离子健有·部分共价性质，同样 碳的共价健有部分 离子或极性性质。回忆下(1-2节)电子共享和岸仑引力可以稳定化学键。 那么极性共价密的极性程度有多大以及极性的方向是什么？ 我们可以通过元素周期表中从左到右正电荷的增加来回答这两个问题 周期表左边的元素通常称为电正性的，提供电子或“推电子”。这是因为这 些元素原子的核对电子的吸引力不如周期表右边的元素。周期表右边的元素 称为电负性的，接受电子或者“吸电子”表1-2列出了一些元素的相对电 负性。按这种标准，氟的棉对电负性被指定为4，它是所有原子巾电负性最 大的。 用表12的数据很容易解释为什么离子性最大的键（共价性最小）发 生在两端的元素之 (如，碱金属盐氯化钠) 方面 最纯粹的共价 键是相同电负性的原子形成的，例如相同元素的原子，如H:、N、(, F:等，或碳碳键，然而，大多数共价键是由不问电负性的原子形成的， 这样就产代了极化。化学钟的极化是排上电子繁度中心向电负烨大的原 移动的结果。对较少电负性或较多电负性的原子分别用表示部分正电荷 或表示部分负电荷，这是一种相当定性的方法（用希腊字母8表示）。电 负性差得越多，电荷分离越大。约略的估量，电负性差0.3到2.0单位是极 性共价：更小的电负性差异形成至的纯榨共价键：更大的差值形成纯粹 离子键。 相反电荷的分离称为电偶极子，用尾部带交叉符号的箭头表示，方向从正 电荷指向负电荷。极化的榭可以赋予分千整体极性，如H下、1C和CH,F。 极性键 H ,A:B 8：H:f:6H:6 校小电生极子大电性 化氢 单化 氯代甲烷 甲醇 在对称结构中，单个化学键的极性可以抵消，这样使分子没有净的极性， 如C0,CC, (见第11页页边) 要知道·个分子是否是极性的，需要知道分 子的形状，因为分子的净极性是分子所有键偶极的矢量和。页边的静电势能图 情楚地阐明了C)2和CCl的极化情况，碳原子显示相对蓝色，与其相连的申