这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。 (3)向单体的转移反应环氧化物通过负离子开环聚合，得到聚合物的分子质量 通常是比较低的。其中环氧丙烷仅能得到分子质量小于5000的低聚物：只有环氧乙烷， 可获得分子质量达40,000-50,000的聚合物（更高分子质量的聚合物则需通过络合引发 剂得到)。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的车 移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。增长链从 取代基上夺氢，随之发生裂环反应，生成烯丙基负离子： CH2 CH O'Na CHCH CH2 k.M 3 CH3 CH2-CH-OH CH2 CH-CHNa" CH2CH-CHNa很快CH2=-CH-CH,ONa 活性链向单体的转移，是聚合物分子质量降低的原因之一· 6.2.1. 配 聚合 环氧化合物的配位聚合是从五十年代发展起来的。配位聚合的引发剂可分为两类： 一类是碱土金属化合物，主要用于合成高分子质量的聚环氧乙烷。另一类为F、A、 Z的醇盐，以及由A1、Zn等的金属有机化合物所衍生的产物，这类引发剂对EO、PO、 环氧氯丙烷(ECH)的聚合都具有很高的活性。AR3-H2O-乙酰丙酣体系引发环氧化合 物的聚合机理如下： R R co-c-C 单体 2c. >AL AI< A AK 乙酰丙刷在A1原子上配位后，使得引发剂的酸性降低，适合于环氧化合物的配位 聚合。这种三元体系对环氧化合物具有非常高的聚合活性，能够得到高分子质量的结晶 聚合物。在聚合过程中，单体在金属活性中心配位，配位增长种需有两个相邻的金属原 子(A1)存在，其中一个与增长链相连， 二个使单体配位 尊长链 个相邻的金属原子间移动，聚合反应不断地进行。采用配位聚合能够得到高分子质量的 聚合物，同时，对于取代的环氧化合物如环氧丙烷等，配位聚合可以得到立构规整性的 聚合物 类似地，采用二价金属离子及三价金属离子所形成的双金属氧联醇盐，也能够很好 地引发环氧化物的配位聚合，得到高分子质量的聚合物。 6.2.2四元、五元环醚的开环聚合 6.2.2.1四元环醚 四元环醚氧杂环丁烷具有较大的聚合能力，但是仅能进行正离子开环聚合： n CH2-o CH2-CH2 →O(CH2)3h 所用的引发剂如BF一0、Et0X(X为BF,、PF6、SbF等)。以BF,一L0为例，氧 6
杂环丁烷的聚合过程如下： 引发： BF3+H2O→HBF3O Q>+HBF3OH→H-Q> [BF3OH] 增长： Hto(cH2h+Q◇ →H-O(CH2,in- [BF3OH]" [BF3OH]" 链转移： HtO(CH2h+H20→H【O(CH2)h:OH+HIBF3OH [BF3OH] 链终止： CH23O(CH2、 H+0(CH2)i. →Hto(CH2a YCH2)3O(CH2)3 [BF3OH] [BF3OH]" 由于形成无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，聚合终止。四聚体氧正离子还可通过 与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，同时有环状四聚体形成 OCHa CH2bO(CHa) p+0 YCH2)3O(CH2)3 [BF3OH] (CH2)O(CH2)3 ocH5t+OCH2 2).O(CH2i尸 环状四聚体的生成量与聚合温度有关，温度低则生版 。一殷在-10至50℃时四聚体 的生成量最少。 类似地，3,3-双（氯甲基）氧杂环丁烷(BCO),也可通过正离子聚合，得到如下的聚 合物： CH2CI →fcH2b-cH2O} CHCI 该聚合物是一种结晶性的聚合物，具有良好的耐化学品性能。 6.2.2.2五元环醚的聚合 元 不醚也只能进行正离子开环聚合 。如四氢呋喃(THF)可以通过多种正离子聚 合的引发剂引发，进行开环聚合反应。在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反应。 聚合通过氧正离子进行的。以质子酸如HC10S0H为例，其聚合过程如下： Q+Hx→H6 6☐+0□ →OCH2CH2CH2CH26 X=CIO4 FSO3
工业上通过四氢呋喃的正离子开环聚合，制备端羟基聚醚。端羟基聚四氢呋喃具有 很好的柔顺性，多用于制备聚氨酯材料如聚氨酯泡沫塑料、粘合剂、涂料及氨纶等。 6.2.3环缩醛 各种环缩醛都能够很容易地发生正离子开环聚合反应。甲醛的三聚体三聚甲醛或三 氧六环能够进行正、负离子聚合得到聚甲醛： O-CH2 n/3 H2C 0→CH20方 O-CHZ 三聚甲醛以三氟化硼为引发剂的正离子聚合已工业化。水的存在是必需的，如无水 存在，三聚甲醛即使与三氟化硼混合两天也无聚合发生。三氟化硼一水体系引发的聚合 如下： 引发： -cHBFs-Hd O-CH2 H H2C O-CH2 O-CH2 A 活性种被认为是氧翁离子。 增长： H2(OCH2)3OCH2OCH2OCH2 A-O-CH2 式中A为反离子[BF,OH。在引发及链增长过程中，形城氧第离子有利于活性种的稳定： oCH2→6-CH2 三聚甲醛在聚合过程中，存在着聚合一解聚的平衡： OCH2OCH2OCH2OCH20CH2 +CH20 为了避免聚甲醛在加工过程中分解，工业上通常采用酯化或共聚的方法，米提高聚甲醛 的稳定性。经酯化如乙酯化后，得到如下的结构： CH3COCH2OOCH2OGCH3 酯化将链端的半缩醛结构转变为酯基，酯基的稳定性大于半缩醛。 三聚甲醛还可通过与 1,3-二氧五环或环氧乙烷共聚，引入-0CHCH0-结构，阻止聚合物链的连续降解： 6d+Q3或了→0 CH-OCH,0CH,cH24OCH2nOH -0 环缩醛中的1,3-二氧环五烷、1,3-二氧环庚烷、1,3-二氧环辛烷等，同样可以进行 正离子开环聚合，得到的产物为-0(CH)。-和-0CH-1:1的交替共聚物： 8