青海民族大学：《热力学与统计物理学》课程电子教案（PPT教学课件）第三章 单元系的相变

4.吉布斯函数极小条件 1)等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件: △G>0 (2)对于一个宏观小,宏观大的吉布斯函数改变,有, △G=8+-0G+-83G+ 当系统发生虚变功δ,恒有△G>0 取二级近似,△G=8G+2G>0 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件 衡条件平衡稳定性条件

11 4.吉布斯函数极小条件 ⑴ 等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件: G  0 ⑵ 对于一个宏观小,宏观大的吉布斯函数改变,有, 当系统发生虚变功δ,恒有ΔG>0. 取二级近似, 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件: G = G + 2 G + 3 G + 6 1 2 1    0 2 1 2 G = G +  G  0, 0 2 G =  G  平衡条件 平衡稳定性条件

四、热动平衡判据的应用→ 均匀孤立系统的热动平衡及其稳定性条件 1.热动平衡条件 对于孤立系:dU=0,d=0 煤质(0,P。) 假设有一均匀孤立系统,考 虑系统中的任意一小部分,称 子系统(T,p 其为子系统.而视系统的其它 部分为子系统的煤质 均匀孤立系统 设想子系统发生一虚变动:→>8, 由于整个均匀系统是孤立的,则导致媒质发生相应变 动:>8U1、S U+U= Constant 而整个孤立系统有约束条件: Constant

12 四、热动平衡判据的应用→ 均匀孤立系统的热动平衡及其稳定性条件 1.热动平衡条件 对于孤立系:dU=0,dV=0 假设有一均匀孤立系统,考 虑系统中的任意一小部分,称 其为子系统.而视系统的其它 部分为子系统的煤质. 设想子系统发生一虚变动: 而整个孤立系统有约束条件: →U,V.    + = + = Constant Constant 0 0 V V U U , . →U0 V0 由于整个均匀系统是孤立的,则导致媒质发生相应变 动: ( , ) 煤质 T0 p0 均匀孤立系统 子系统(T, p)

d0+SU=0 U/=-8U 因而:→> → oW+=0o=- 由熵的广延性,虚变动引起整个系统的熵变为 △S=△S+△S 将S和S0作泰勒展开,取二级近似,有, △S=+=6S,AS=0+=25 在稳定平衡状态下整个孤立系统的熵取极大值.熵函 数的极值要求,⑧=8+8=0 根据热力学第二定律,虚变动将引起的熵变, d、8U+oV SUo+ po

13 因而: 由熵的广延性,虚变动引起整个系统的熵变为:    = − = − →    + = + = → 0 0 0 0 0 0 V V U U V V U U         0 2 0 0 2 2 1 , 2 1 S = S +  S S = S +  S 0 ~ S = S + S 将S和S0作泰勒展开,取二级近似,有, 在稳定平衡状态下整个孤立系统的熵取极大值.熵函 数的极值要求, 0 ~ S = S +S0 = 根据热力学第二定律,虚变动将引起的熵变, 0 0 0 0 0 , T U p V S T U p V S       + = + =

因而,=a+0=+p0+p dU+por 00+ poor /a/ →)dS=8 0 因为,在虚变动中δU,δ均为独立变量,则, 0 0→>T=Tn p=po 即为均匀孤立系统的 表明:当系统达到 平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强

14 因而, 0 0 0 0 0 ~ T U p V T U p V S S S        + + + = + = 0 ~ 1 1 0 0 0 =        + −         → = − T p T p V T T S U  因为,在虚变动中δU,δV均为独立变量,则, 0 0 0 0 0 0, 0 , 1 1 T T p p T p T p T T − = − = → = = 即为均匀孤立系统的热动平衡条件. 表明:当系统达到 平衡时,子系统和媒质具有相同的温度和压强.         + −         = − + − + = 0 0 0 0 0 1 1 T p T p V T T U T U p V T U p V      

平衡稳定性条件 根据熵极大要求的平衡稳定性条件有:828<0 由于熵(S),内能(U),体积(V都是广延量(与物质的 量n成正比).即, SEnsU=nu.v=ny 则,下列的一阶偏导数是与物质的量无关的强度量, as a(ns) asas a(ns) as aU a(nu) Ou av a(nv) Ov 而下列的二阶偏导数与物质的量成反比 as aas 1 asas aas 1 a2s aU2 a(nu)ou) n av2 a(nv)(ov) nOv S0(0s0(0(7))1 aUok at(av a(nu)( onv

15 2.平衡稳定性条件 根据熵极大要求的平衡稳定性条件有: 0 2 ~  S  而下列的二阶偏导数与物质的量成反比, . ( ) 1 ( ) , 1 ( ) , 1 ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 u v s nv n ns V nu S U V U S v s v n s V nv S u s u n s U nu S     =           =          =       =          =      =          =   由于熵(S),内能(U),体积(V)都是广延量(与物质的 量 n 成正比).即, 则,下列的一阶偏导数是与物质的量无关的强度量, S = ns,U = nu,V = nv . ( ) ( ) , ( ) ( ) v s nv ns V S u s nu ns U S   =   =     =   =  