物化 热力学与统计物理学(三) 第三章单元系的相变
1 热力学与统计物理学(三) 第三章 单元系的相变 物 化
§3.1热动平衡判据 ◇热力学状态函数熵(S的概念A 1.熵(S)的定义 x→>dQ do 其中A和B是系统的两个平衡态 B 积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行.且式只给 出了两态的熵差,熵函数中可以有任意的相加常数 2.热力学基本方程 若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程: dU+ pal yorrdo-dvpdk
2 §3.1 热动平衡判据 ◇ 热力学状态函数熵(S)的概念 1. 熵(S)的定义 其中A和B是系统的两个平衡态. T d Q dS T d Q S S B A B A → = − = 积分沿由A态到B态的任意可逆过程进行. 且式只给 出了两态的熵差,熵函数中可以有任意的相加常数. 2. 热力学基本方程 若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程: dU TdS pdV T dU pdV dS = − + = or a A b B
3.热力学第二定律的数学表述 do do S≥ 给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述 不等式的热力学过程是不可能实现 4.熵增加原理 在绝热条件下,系统在热力学过程中与外界没有热量 交换,则 do ∫y→S2=S120 :热力学孤立系统经可逆绝热过程后熵不 变,经不可逆绝热过程后熵增加 在绝热条件下孤立系统的熵永不减少,AS≥0
3 3. 热力学第二定律的数学表述 给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述 不等式的热力学过程是不可能实现. T d Q dS T d Q S S B A B A − , 在绝热条件下,系统在热力学过程中与外界没有热量 交换,则, 4. 熵增加原理 → − 0 − B A B A B A S S T d Q S S 熵增加原理:热力学孤立系统经可逆绝热过程后熵不 变,经不可逆绝热过程后熵增加. 在绝热条件下孤立系统的熵永不减少,ΔS≥0
熵判据 1.熵增加原理的统计解释 熵增原理指出孤立系统中发生的任何宏观过程,包括 趋向平衡的过程,都朝着使系统的熵增加的方向进行. 在统计物理学中,熵是系统中微观粒子无规则运动的 混乱程度熵增加原理的统计意义是孤立系统中发生的 不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行 2.熵判据判断&约束条件 (1)熵判据,是指根据如果孤立系统已经达到熵极大状 态(即系统达到了平衡态),就不可能再发生任何宏观的 变化的性质,对孤立系统的平衡状态所进行的判断 对于孤立系统而言,设想系统围绕某一状态发生各种 可能的虚变动,根据虚变动引起的熵变确定系统状态
4 一、熵判据 1.熵增加原理的统计解释 熵增原理指出孤立系统中发生的任何宏观过程,包括 趋向平衡的过程,都朝着使系统的熵增加的方向进行. 在统计物理学中,熵是系统中微观粒子无规则运动的 混乱程度.熵增加原理的统计意义是孤立系统中发生的 不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行. ⑴ 熵判据,是指根据如果孤立系统已经达到熵极大状 态(即系统达到了平衡态),就不可能再发生任何宏观的 变化的性质,对孤立系统的平衡状态所进行的判断. 2.熵判据判断&约束条件 对于孤立系统而言,设想系统围绕某一状态发生各种 可能的虚变动,根据虚变动引起的熵变确定系统状态
虚变动,是理论上假想的满足外加约束条件的各种可 能的自发变动 )约束条件是指在应用数学方法求各种可能的虚变 动引起的熵变时,用函数形式表示的外加条件 孤立系统与外界既没有热量的交换,也没功的交换 假想只有体积的变化功,孤立系条件相当于体积和内 能不变 在体积和内能保持不变的情况下,如果围绕某一状态 发生的各种可能的虚变动引起的熵变AS<0,则该状态 的熵具有最大值,系统处在稳定的平衡状态 如果,围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的 熵变AS=0,则系统处在中性平衡状态
5 虚变动,是理论上假想的满足外加约束条件的各种可 能的自发变动. ⑵ 约束条件 是指在应用数学方法求各种可能的虚变 动引起的熵变时,用函数形式表示的外加条件. 假想只有体积的变化功,孤立系条件相当于体积和内 能不变. 在体积和内能保持不变的情况下,如果围绕某一状态 发生的各种可能的虚变动引起的熵变ΔS< 0,则该状态 的熵具有最大值,系统处在稳定的平衡状态. 如果,围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的 熵变ΔS= 0,则系统处在中性平衡状态. 孤立系统与外界既没有热量的交换,也没功的交换