青海民族大学：《热力学与统计物理学》课程电子教案（PPT教学课件）第三章 单元系的相变

由于媒质(T,po)比子系统(T,p)大得多,即n0>n,当 子系统发生变动时,<<V,C<C1→>δ3S4k3S →82S=2S+62S≈82S 将熵S看作是内能U,体积T的二元泰勒展开,可得, s=(8O+8s (,V)+ +dt S(,)+0(02) U aU 则,二次项为, 02S 02S 02S δ2S=8-+87 (o况/)2+2 aU 将熵函数的二级微分表达式, 02S (况)2+2 02S 02S 0 OU oAk 0/2()2

16 由于媒质(T0,p0)比子系统(T,p)大得多,即n0>>n,当 子系统发生变动时, , | | | | 2 0 2 0 0 V V CV CV →  S   S S S S S 2 2 0 2 ~ 2 → =  +   将熵S看作是内能U,体积V的二元泰勒展开,可得, ( , ) 0( ) 2! 1 ( , ) 2 2      +         +    +        +    = S U V V V U S U V U V V U S U 则,二次项为, 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ( ) 2 ( V) V S U V U V S U U S S V V U  S U                +    +            =        +   = 将熵函数的二级微分表达式, ( ) 2 ( ) 0 2 2 2 2 2 2 2 2            +    +           = V V S U V U V S U U S  S    

改写为,82S a aS a aS SV SSU+ OU(aU OvaU O/+ 由热力学基本方程可得, aS 1 aS 7zS=dU+p→ aU Tar T 将上式代入熵的二级微分的改写式,得新的改写式, (1 &s SU+ o}8U+ OU(T OVT

17 V V V S V U V S U V U U S V U U S U S                         +          +                  +          = 改写为 2 , 由热力学基本方程可得, T p V S U T S TdS dU pdV V U  =         =        = + → , 1 将上式代入熵的二级微分的改写式,得新的改写式, V V T p V U T p U V U V T U U T S                       +        +                +        = 2 1 1

新改写式,即为,δ2S={68+68<0 T T 以TV为自变量,则有,U=U(,) aU aU D dU d'+ dV=Clst+ -p> OT OT a(1 ST+ ST T OT(T av(T dT+ (p)(x1 paT+ 1(p OT(T T TaV 将上述三个表达式代入所得到的新改写式中,得, 82S (OT a)0=0=0

18 新改写式,即为, 0 2 1               +      = V T p U T  S     以T,V 为自变量,则有, U =U(T,V) p V T p V C T T V U T T U U V V V T             −         = +         +        = T T V V T T T T T V T    2 1 1 1 1 = −               +                =      将上述三个表达式代入所得到的新改写式中,得, V V p T p T T p T T V T p V T T p T T p V T V T              +        −        =               +                =      1 1 2 ( ) 0 0, 0 1 ( ) 2 2 2 2            →         = − + T V T V V p V C V p T T T C  S  

a(S 例题求证: aS T Os,P)=T as,v OT ap P (T,p)(7, 0 o(S,) P 根据p56的求证,有, ata P OT OS,ar o丿(as aT 0 LaT 2 aT 11(aT T TaS ap 因此,首先得到 op aS aT 1ar <0

19 0 2                  − = − T V p V V p T p C C T 例题 求证: 0,   0          S p V V p C C 根据 p.56 的求证,有, 因此,首先得到, →   0 Cp CV 0 0 1 1 1 1 1 1 ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) 2 2 2           →                 → − =                 = +                  +        =                  −                        =     =    =        = S S S p V S S V S S p V V S S V S p p V p V p V T C C T V p T V T C V p T V T S T C T S p V T V p S T V p T S V T p S V S p T T p S p T T S C T V V S T S p          = −        → 麦氏 关系

习题1证明下列平衡判据(假设熵S>0) (1)在S,V不变时,稳定平衡态的U最小 (2)在S,p不变时,稳定平衡态的H最小 (3)在H,p不变时,稳定平衡态的S最大 (4)在F,V不变时,稳定平衡态的T最小 (5)在G,p不变时,稳定平衡态的T最小 (6)在U,S不变时,稳定平衡态的V最小 ()在F,T不变时,稳定平衡态的V最小 求解:为了判定在给定的外加约束条件下的某状态是 否为稳定的平衡状态,设想系统围绕该状态发生各种可 能的自发虚变动.由于,不存在自发的可逆变动,根据热 力学第二定律的数学表述,dU≤T+dW,在虚变动中 必有: SU<TSStd'w

20 习题1 证明下列平衡判据(假设熵 S > 0). ⑴ 在 S,V 不变时,稳定平衡态的 U 最小. ⑵ 在 S,p 不变时,稳定平衡态的H 最小. ⑶ 在 H,p 不变时,稳定平衡态的 S 最大. ⑷ 在 F,V 不变时,稳定平衡态的 T 最小. ⑸ 在 G,p 不变时,稳定平衡态的 T 最小. ⑹ 在 U,S 不变时,稳定平衡态的 V 最小. ⑺ 在 F,T 不变时,稳定平衡态的 V 最小. 求解:为了判定在给定的外加约束条件下的某状态是 否为稳定的平衡状态,设想系统围绕该状态发生各种可 能的自发虚变动.由于,不存在自发的可逆变动,根据热 力学第二定律的数学表述,dU ≤TdS +d'W,在虚变动中 必有: U  T S + dW