3.熵判据的表述 孤立系统在体积和内能不变的条件下,对于各种可能 的变动来说,平衡态的熵最大.dS≥0 证明:根据熵增加原理,有 do dU+pdv 0→)dS≥0 T 对于一个有限大的过程,有,AS≥0 4.熵极大条件 (1)熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件: △S<0 (2)对于一个宏观小,宏观大的熵变,将熵S展开有, △SSS 1 astroS
6 3.熵判据的表述 S 0 = 0 → 0 + = dS T dU pdV T dQ dS 孤立系统在体积和内能不变的条件下,对于各种可能 的变动来说,平衡态的熵最大. 证明:根据熵增加原理,有 对于一个有限大的过程,有, 4.熵极大条件 ⑴ 熵判据孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件: S 0 ⑵ 对于一个宏观小,宏观大的熵变,将熵S展开有, S = S + 2 S + 3 S + 6 1 2 1 dS 0
当系统发生虚变功δ时,恒有△S<0. 取泰勒展开式的前两项,作二级近似, △S=6S+-62S<0 2 由数学上的极大值条件,系统处于平衡稳定性条件: 6S=0.2S<0 平衡条件平衡稳定性条件 熵判据是最基本的平衡判据.熵判据只适用于孤立系 统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内 时,原则上可以解决各种热动平衡问题 自由能判据 自由能判据是指,根据 由能在等温等容系 不的性质,对系统所进行的判断
7 当系统发生虚变功δ时,恒有ΔS < 0. 取泰勒展开式的前两项,作二级近似, 由数学上的极大值条件,系统处于平衡稳定性条件: 熵判据是最基本的平衡判据.熵判据只适用于孤立系 统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内 时,原则上可以解决各种热动平衡问题. 0 2 1 2 S = S + S 0, 0 2 S = S 二、自由能判据 自由能判据是指,根据系统的自由能在等温等容条件 下永不增加的性质,对系统所进行的判断. 平衡条件 平衡稳定性条件
1.自由能判据的约束条件: dT=0.dv=0 2.自由能判据的表述: 系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的自由能最小.即, △F≤0 3.证明:自由能判据 dss do dU+ pdr 7→aS≥dU+p F=U-TS→dF=dU-Ta-SdT >0≥aF+Sdr+pd->dF≤0 对于一个有限大的过程,有:AF≤0
8 1.自由能判据的约束条件: dT = 0, dV = 0. F 0 2.自由能判据的表述: 系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的自由能最小.即, 3.证明:自由能判据. 对于一个有限大的过程,有: F 0 → 0 dF + SdT + pdV → dF 0 = − → = − − → + + = F U TS dF dU TdS SdT TdS dU pdV T dU pdV T dQ dS
4.自由能极小条件 (1)等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件: △F>0 (2)对于一个宏观小,宏观大的自由能改变,有, △F=8F+-62F+-63F+ 当系统发生虚变功δ,恒有△F>0. 取二级近似,△F=F+82F>0 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件 缅条件平衡稳定性条件
9 4.自由能极小条件 ⑴ 等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件: F 0 ⑵ 对于一个宏观小,宏观大的自由能改变,有, 当系统发生虚变功δ,恒有ΔF>0. 取二级近似, 由数学上的极小值条件,系统处于平衡稳定性条件: F = F + 2 F + 3 F + 6 1 2 1 0 2 1 2 F = F + F 0, 0 2 F = F 平衡条件 平衡稳定性条件
吉布斯函数判据 吉布斯函数判据是指,根据系统的吉布斯函数在等温 等压条件下永不增加的性质,对系统所进行的判断 1.吉布斯函数判据的约束条件:T=0,d=0 2.吉布斯函数判据的表述: 系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的吉布斯函数最小,即,△G≤0 3证明:吉布斯函数判据 do dU+ pdv →ZaS≥dU+pl G=U-TS+pv>dG=dU-Tas-Sar+ pdv+vap G-SdT+p≥0→)dG≤0 对于一个有限大的过程,有:△G≤0
10 三、吉布斯函数判据 吉布斯函数判据是指,根据系统的吉布斯函数在等温 等压条件下永不增加的性质,对系统所进行的判断. 1.吉布斯函数判据的约束条件: 系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的吉布斯函数最小,即,ΔG≤0. 2.吉布斯函数判据的表述: dT = 0, dp = 0. 3.证明:吉布斯函数判据. 对于一个有限大的过程,有: G 0 → − − + 0 → 0 = − + → = − − + + → + + = dG SdT Vdp dG G U TS pV dG dU TdS SdT pdV Vdp TdS dU pdV T dU pdV T dQ dS