物化 热力学与统计物理学(四) 多元系的复相平衡 第四章多元系的化学平衡 热力学第三定律
1 热力学与统计物理学(四) 多元系的复相平衡 第四章 多元系的化学平衡 热力学 第三定律 物 化
§4.1多元系的热力学函数和热力学方程 重点:多元系热力学函数和热力学方程,吉布斯相律 难点:热力学第三定律. ◇基本概念 相→一个物理性质均匀的系统称为一个相 单元系→是指化学上纯的物质系统 由只含一种化学组分(一个组元) 多元系→是含有两种或两种以上化学组分系统 在多元系中即可以发生相变,也可以发生化学变化 本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题
2 §4.1 多元系的热力学函数和热力学方程 ◇ 基本概念 相 → 一个物理性质均匀的系统称为一个相. 单元系 → 是指化学上纯的物质系统. 由只含一种化学组分(一个组元). 多元系 → 是含有两种或两种以上化学组分系统. 在多元系中即可以发生相变,也可以发生化学变化. 本章讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题. 重点:多元系热力学函数和热力学方程,吉布斯相律; 难点:热力学第三定律
广延量的一般性质 1.欧勒( Euler)定理 (1)齐次函数定义:如果函数f(x1,x2,,x)满足, f(x,x2 ,xk=n f(,x2,,xk 则,函数f称为(x1,x2,…,x)的m次齐次函数 (2)欧勒(Euer)定理 多元函数f(x1,x2,…,x)是x1,x2,…,xk的m次齐次函 数的充要条件是下述恒等式成立, 只要将齐次函数的定义式对求导数,再令=1,即可 得到(Euer)
3 一、广延量的一般性质 1. 欧勒(Euler)定理 ( , , , ) ( , , , ) 1 2 1 2 k m k f x x x = f x x x 则,函数f 称为(x1,x2,…,xk)的m次齐次函数. ⑵ 欧勒(Euler)定理 多元函数f(x1,x2,…,xk )是x1,x2,…,xk 的m次齐次函 数的充要条件是下述恒等式成立, = i i i mf x f x 只要将齐次函数的定义式对求导数,再令 =1,即可 得到欧勒定理(Euler). ⑴ 齐次函数定义:如果函数f(x1,x2,…,xk )满足
2.广延量的一般性质 任何广延量都是各组元物质的量的一次齐次函数 首先,考虑整个系统是单相的或者是复相中的一个相 的均匀系.设均匀系含有k个组元,用各组元的物质的量 n1,n2,…,nk作为描述平衡态的状态参量,即化学参量 选择(T,p,m1,n2,nk)作为状态参量,系统的三个基 本热力学函数体积(D,内能(U)和熵(H)分别为 V=V(T,p,n1,n2…nk) U=U(7,p,n1,n2,…m S=sT, p 根据体积,内能和熵的广延性,如果,保持系统的温度 和压强不变而令系统中各组元的量都增加为倍
4 2.广延量的一般性质 任何广延量都是各组元物质的量的一次齐次函数. 首先,考虑整个系统是单相的或者是复相中的一个相 的均匀系.设均匀系含有k个组元,用各组元的物质的量 n1,n2,…,nk 作为描述平衡态的状态参量,即化学参量. 选择(T,p,n1,n2 , … ,nk )作为状态参量,系统的三个基 本热力学函数体积(V),内能(U)和熵(H)分别为, ( , , , , ) ( , , , , ) ( , , , , ) 1 2 1 2 1 2 k k k S S T p n n n U U T p n n n V V T p n n n = = = 根据体积,内能和熵的广延性,如果,保持系统的温度 和压强不变而令系统中各组元的量都增加为 倍
则,系统的体积,内能和熵也将增加为λ倍.即, V(T,p, An,, An2,, ,nk)=av(r,p,n,,n2,,nk) U(T,P,An2,An2…Mmk)=U(7,P,12n2…;mk) s(T,P,in,,An,, ,nk=st,p,n,, n, 可见体积,内能和熵都是各组元物质量的一次齐函数 注意: ①若函数中含有广延量和强度量,则,把强度量作为 参数看待,不能和齐次函数中的广延量变数一起考虑; ②一个均匀系的内在性质,是与其总质量多少无关 均匀系的一切内在性质用强度量来表示.系统的化学成 分可用各组元物质的量的比例来表示(→§4.3吉布斯 相律的摩尔分数)
5 则,系统的体积,内能和熵也将增加为 倍.即, ( , , , , , ) ( , , , , , ) ( , , , , , ) ( , , , , , ) ( , , , , , ) ( , , , , , ) 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 k k k k k k S T p n n n S T p n n n U T p n n n U T p n n n V T p n n n V T p n n n = = = 可见体积,内能和熵都是各组元物质量的一次齐函数. 注意: ① 若函数中含有广延量和强度量,则,把强度量作为 参数看待,不能和齐次函数中的广延量变数一起考虑; ② 一个均匀系的内在性质,是与其总质量多少无关. 均匀系的一切内在性质用强度量来表示.系统的化学成 分可用各组元物质的量的比例来表示(→§4.3 吉布斯 相律的摩尔分数)