晶体中电子的波函数 (r)满足的薛定方程h?72+U(r) ly(r)= Ey(r)2mU(r)一一晶体的周期性势场所有原子的势场之和对方程进行变换XV?+V(r-Rmy(r)+[U(r)-V(r-R)y(r) = Eyr(r2mU(r)-V(r-R） 一一微扰作用E
2 2 ( ) ( ) ( ) 2 U E m r r r 晶体中电子的波函数 (r) 满足的薛定谔方程 U(r) —— 晶体的周期性势场_所有原子的势场之和 —— 对方程进行变换 ( ) ( ) U V m r r R —— 微扰作用 2 2 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 V m U V m E m r R r r r R r r
如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉菲晶格，则在各原子附近将有N个相同的能量E的束缚态波函数の，因此在不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。p(r-R)这些波函数对应于同样的能量E°p"(r- R2)是N重简并的。考虑到微扰后，晶体中电子运动波函数应为N个原子轨道Fa波函数的线性组合。y(r)=Zam,(r-Rm)p"(r-Rn)m即用孤立原子的电子波函数a的线性组合来构成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法，简称LCAO。B
如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉菲晶格，则在各 原子附近将有N个相同的能量 的束缚态波函数 ，因此在 不考虑原子间相互作用时，应有N个类似的方程。 at E at ( ) ( ) ( ) 2 1 N at s at s at s at r R r R r R E 这些波函数对应于同样的能量 at E s 是N重简并的。考虑到微扰后，晶体 中电子运动波函数应为N个原子轨道 波函数的线性组合。 即用孤立原子的电子波函数 的线性组合来构成晶体中电 子共有化运动的波函数，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性 组合法,简称 LCAO。 at ( ) ( ) m i m m r a r R
电子的波函数 (r)=乙amp,(r-Rm)mh?+V(r-Rm) [y(r)+[U(r)-V(r-Rm)ly(r) = Ey(r)2mZa.[8, +U(r)-V(r-Rm)]e(r-Rm)=EZcamp(r-Rm)mm原子间距比原子半径大时，不同格点的β,(r-R㎡)重叠很小正交关系0, (r -Rm)(r -R,)dr = 8nmE
2 2 ( ) ( ) [ ( ) ( )] ( ) ( ) 2 V m U V m E m r R r r r R r r [ ( ) ( )] ( ) ( ) m i m i m m i m m m a U r V r R r R E a r R ( ) ( ) m i m m 电子的波函数 r a r R 原子间距比原子半径大时, 不同格点的i r Rm 重叠很小 * ( ) ( ) i m i n nm d r R r R r —— 正交关系
Zam[8, +U(r)-V(r-Rm)]e,(r-Rm)=Ea.@.(r-Rm2mm以, (r-R,)左乘上面方程积分得到Eam(s0m+Jα (r-R,)[U(r)-V(r-R.)]o(r-R.)dr)=Ea,m一化简后得到ZamJ o'(r-R,)[U(r)-V(r-Rm)lo(r-Rm)dr=(E-8,)a,mβ,(r-R,）一—N种可能选取N个独立方程E
[ ( ) ( )] ( ) ( ) m i m i m m i m m m a U r V r R r R Ea r R 以 左乘上面方程 * i n r R 积分得到 * m i nm i n m i m n m a U V dr Ea r R r r R r R —— 化简后得到 * ( )[ ( ) ( )] ( ) ( ) m i n m i m i n m a U V d E a r R r r R r R r i * (r Rn ) —— N种可能选取 _ N个独立方程
Zan J o;(r-R,)[U(r)-V(r-Rm)]o,(r-Rm)dr (E -6,)anm变量替换=r-R势场具有周期性U(E+Rm)=U()引入函数J(R，-Rm）一一表示方程中的积分项(0,[E-(R, -Rm)T[U(3)-V(E), (3)dE =-J(R, -Rm(R,-Rm一积分只取决与相对位置E
* ( )[ ( ) ( )] ( ) ( ) m i n m i m i n m a U V d E a r R r r R r R r 变量替换 m ξ r R 势场具有周期性 ( ) ( ) U ξ Rm U ξ * i n m U V i n m d J ξ R R ξ ξ ξ ξ R R —— 积分只取决与相对位置 Rn Rm 引入函数 ( ) n m J R R —— 表示方程中的积分项