第43卷第2期 燕山大学学报 Vol. 43 No. 2 2019年3月 Journal of Yanshan University Mar.2019 口囗 文章编号:1007-791X(2019)020095-13 超导材料的研究进展及应用 邹芹12,李瑞2,李艳国2,王明智2 (1.燕山大学机械工程学院,河北秦皇岛066004; 2.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004) 摘要:本文主要综合叙述了超导材料及其超导微观理论的发展历史及现状、超导材料的分类、制备方法、分析 测试仪器以及实际应用等。自发现超导现象以来,超导材料的研究一直备受各界科研人士的关注,不断的发 展、突破。迄今为止,BCS理论可以很好地解释常规超导体的微观超导现象。近几年发现处于热点的部分先进 高熵合金也具有超导性,且BCS理论可以解释其微观超导现象。这一发现引起科研人员的广泛关注。本文主 要针对高熵合金超导材料对超导材料的研究进展进行归纳分类,期待对于超导材料的起源、发展历程的了解起 到一定的作用,并且对于高熵合金的超导性研究有一定的帮助 关键词:超导材料;零电阻效应;完全抗磁性;研究应用 中图分类号:TB34文献标识码:ADol:10.399/ j. issn.1007-791X.2019.02.001 以一种元素为主元,增加其他小比例元素为辅助 0引言 以增强其性质的一种材料。高熵合金(HEAs)是 对于远距离电能的运输,由于电阻,导电材料 种新兴的先进材料。与常规合金不同的是,高 在输电过程中消耗了电能而造成极大的能源浪嫡合金含有多种主元素,通常为等摩尔或近等摩 费,这个难题令各国科研者头疼不已。而1911年尔比的五种或五种以上,为了拓宽合金设计的范 荷兰物理学家Ome为这个问题的解决开辟了道围,每种元素的原子百分比在5%-35%之间。 路,他发现极低温下汞的超导电性,而后越来越HEAs的基本原理是:与金属间化合物相比,固溶 多的超导材料进入人们视野。至今,有许多科学体相具有明显的高混合熵而相对稳定,特别是在 家一直致力于超导材料对社会生活的各方面贡高温下,这使得我们可以有效地合成加工、分析 献,例如利用超导磁体的核磁共振成像(MRI)已操作和使用高熵合金。它们具有多种主成分,具 被广泛地应用于医疗检测、诊断之中;将超导材有特别的显微组织和优异的性能,如高强度、高硬 料的零电阻特性运用在计算机集成电路芯片元件度、耐蚀性、热稳定性疲劳性、断裂性和抗辐照性 间的连接线上,缓解发热问题,解决散热问题且提等,其性能远远超过了传统合金。所有HEAs具 高计算机运算速度;利用超导材料的 Meissner效有许多潜在的应用前景。2014年P. Kozelj等发 应可以制造磁悬浮列车,减小摩擦损失等凹。 现了高熵合金[ TaNbzrhfTi]具有之前从未研究过 随着社会的发展,科技的进步,合金已经从简的第Ⅱ类超导体的特性,随后进行等摩尔比 单的成分演变为复杂的成分,从而提高了功能和 TaNbZrHITi实验。具有优异性能的高熵合金显 性能,促进了人类文明的进步。在现代科技中,合示出的超导性能使得研究人员对于高熵合金的新 金是最具有研究意义的一种材料。传统合金是应用充满期待。 收稿日期:2018-0921责任编辑:王建青 基金项目:河北省自然科学基金资助项目(P2015203232);河北省首批青年拔尖人才支持计划资助项目([2016]9) 作者简介:邹芹(1978-),女,安徽淮北人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为机楲加工超硬工具及特种零部件材料;*通信作 者:王明智(1953-),男,内蒙古满洲里人,研究员,博士生导师,主要研究方向金刚石及其相关材料,Email:wmzw@yu.cu.cn
第 43 卷 第 2 期 燕山大学学报 Vol郾 43 No郾 2 2019 年 3 月 Journal of Yanshan University Mar. 2019 文章编号:1007鄄791X(2019)02鄄0095鄄13 超导材料的研究进展及应用 邹 芹1,2 ,李 瑞2 ,李艳国2 ,王明智2,* (1. 燕山大学 机械工程学院,河北 秦皇岛 066004; 2. 燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北 秦皇岛 066004) 收稿日期:2018鄄09鄄21 责任编辑:王建青 基金项目:河北省自然科学基金资助项目(E2015203232);河北省首批青年拔尖人才支持计划资助项目([2016]9) 作者简介:邹芹(1978鄄),女,安徽淮北人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为机械加工超硬工具及特种零部件材料;*通信作 者:王明智(1953鄄),男,内蒙古满洲里人,研究员,博士生导师,主要研究方向金刚石及其相关材料,Email:wmzw@ ysu. edu. cn。 摘 要:本文主要综合叙述了超导材料及其超导微观理论的发展历史及现状、超导材料的分类、制备方法、分析 测试仪器以及实际应用等。 自发现超导现象以来,超导材料的研究一直备受各界科研人士的关注,不断的发 展、突破。 迄今为止,BCS 理论可以很好地解释常规超导体的微观超导现象。 近几年发现处于热点的部分先进 高熵合金也具有超导性,且 BCS 理论可以解释其微观超导现象。 这一发现引起科研人员的广泛关注。 本文主 要针对高熵合金超导材料对超导材料的研究进展进行归纳分类,期待对于超导材料的起源、发展历程的了解起 到一定的作用,并且对于高熵合金的超导性研究有一定的帮助。 关键词:超导材料;零电阻效应;完全抗磁性;研究应用 中图分类号: TB34 文献标识码: A DOI:10. 3969 / j. issn. 1007鄄791X. 2019. 02. 001 0 引言 对于远距离电能的运输,由于电阻,导电材料 在输电过程中消耗了电能而造成极大的能源浪 费,这个难题令各国科研者头疼不已。 而 1911 年 荷兰物理学家 Onnes 为这个问题的解决开辟了道 路,他发现极低温下汞的超导电性[1] ,而后越来越 多的超导材料进入人们视野。 至今,有许多科学 家一直致力于超导材料对社会生活的各方面贡 献,例如利用超导磁体的核磁共振成像(MRI) 已 被广泛地应用于医疗检测、诊断之中[2] ;将超导材 料的零电阻特性运用在计算机集成电路芯片元件 间的连接线上,缓解发热问题,解决散热问题且提 高计算机运算速度;利用超导材料的 Meissner 效 应可以制造磁悬浮列车,减小摩擦损失等[3] 。 随着社会的发展,科技的进步,合金已经从简 单的成分演变为复杂的成分,从而提高了功能和 性能,促进了人类文明的进步。 在现代科技中,合 金是最具有研究意义的一种材料[4] 。 传统合金是 以一种元素为主元,增加其他小比例元素为辅助 以增强其性质的一种材料。 高熵合金(HEAs) 是 一种新兴的先进材料。 与常规合金不同的是,高 熵合金含有多种主元素,通常为等摩尔或近等摩 尔比的五种或五种以上,为了拓宽合金设计的范 围,每种元素的原子百分比在 5% ~ 35% 之间[4鄄5] 。 HEAs 的基本原理是:与金属间化合物相比,固溶 体相具有明显的高混合熵而相对稳定,特别是在 高温下,这使得我们可以有效地合成、加工、分析、 操作和使用高熵合金。 它们具有多种主成分,具 有特别的显微组织和优异的性能,如高强度、高硬 度、耐蚀性、热稳定性、疲劳性、断裂性和抗辐照性 等,其性能远远超过了传统合金[5] 。 所有 HEAs 具 有许多潜在的应用前景。 2014 年 P. Ko觩elj [6] 等发 现了高熵合金[TaNbZrHfTi]具有之前从未研究过 的第 域 类 超 导 体 的 特 性, 随 后 进 行 等 摩 尔 比 [TaNbZrHfTi]实验。 具有优异性能的高熵合金显 示出的超导性能使得研究人员对于高熵合金的新 应用充满期待
燕山大学学报 2019 结构的超导体,如Nb3A1,Nb3Ge,Nb3Sn,V3Ga等 1超导材料的发展概况 至此超导材料的T高达23.3K,也拓宽了超 1908年,莱顿实验室成功制得可以获得导材料研究的视野。这段时间一直用液氦做制冷 4.25K低温的液氦,这一技术成为了超导技术发剂以实现低温条件但因为氦难液化且资源匮乏 展的开端。1911年,荷兰物理学家Ome=在实所以它不是理想的制冷剂。 验中发现,在低温4.2K时,汞的电阻骤逝,此时 预示着超导材料研究进入高温超导研究阶段 电流流经导体时没有电能损耗,这一发现令世人的是1986年,物理学家 Bednorz和M通过研 震惊,由此开始了超导的研究,Ones将“超导”定究 Ba-La-Cu-O系的超导电性,发现其Tc高达38 义为在一定温度条件下电阻突然消失的现象,处K;此后,我国科学家赵忠贤冲破了77K的液氮温 于超导状态的导体称为超导体,具有这一性质的度大关,实现了科学史上的重大突破,1987年,赵 材料称为超导材料 忠贤发现了Tc高达100K的Y-Ba-Cu-O高温超导 自超导材料的发现以来,顺应着时代的发展,体。液氮制冷设备简单,其价格仅相当于液氦 超导材料的临界温度呈现逐步上升的阶段。现如的1/100,因而高温超导体的应用前景很广。 今,拥有最高T的超导材料是2015年A.P 2001年, Akimits的研究小组首次报道了 Rozoy等在155Pa的零场冷却条件下得到的MgB2的超导电性,MgB2的T为39K;2008年 H2S,T高达203K,这一发现为在以氢为基础的日本 Hosono教授发现了氟处理的LaO, F FeAs具 其他材料中达到室温超导性带来了希望。除此有26K的Tc;2014年中国科学技术大学陈仙 外,2013年德国科学家制成了室温下陶瓷超导体,辉教授研究组在铁基超导研究领域发现了一种新 维持了数百万分之几微秒。虽然只存在极短的的铁基超导材料 OHFese,其Tc高达40K,并确定 时间,却为室温超导体的研究带来了突破口。从了该新材料的晶体结构。此为研究高温超导体 1911年起超导材料的临界温度Tc的研究历程如的超导机理提供了新的材料体系。2011年,中国 图1所示 科学家分别报道了在碱金属掺杂菲红中5K和多 苯环化合物中33K的超导电性。 nal TISrBaCuo Ag Ba, Ca, Cu, Oy 以上研究得到的高温超导体皆是无机材料」 BiSrCaCu,O 那么有机材料中是不是也会存在高温超导体呢? 液氮77K 2017年王仁树等凹通过将钾掺杂到由C和H元 NdO, n FoIsFeAs 素组成的对三苯基上,三个苯基环在一个位置上 aBaCo. MgB.Ba, K, Fe, Ge% 通过单C—C键连接,发现该材料可以具有临界的 , KFe 超导相。这些发现为在链状有机分子中寻找高温 9001920194019601980200020202040 超导体开辟蹊径。2018年CaoY等凹人报道了在 年份 二维超晶格中实现本征非常规超导电性的方法, 图1超导材料的超导转变温度的研究历程 这种超导电性是由两片石墨烯小角度叠加而成。 superconducting transition temperature of superconducting materials 2超导材料的微观理论发展历程 1911~1932年,科研人员相继发现了除Hg之 现如今,应用最广泛且可以很好地解释高温 外的Sn、Pb、Ta、Th、Ti、Nb等元素在低温下的超导常规超导体的微观理论是1957年 Bardeen, Cooper 电性,目前元素周期表中的50多种元素有超导电和 Schriefer(a经过总结实验和理论的最新结果而 性:。193-1953年,科研人员发现许多具有提出的具有划时代意义的BCS理论。在BCS理 超导电性的合金、过渡金属碳化物和氮化物这对论中,金属中的电子间除存在经屏蔽的库仑斥力 于研究超导转变温度(Tc)的提高有很大帮外,由于电声相互作用,在费米面附近一对电子 助。随后,有科研人员发现了一系列具有A15间通过交换虚声子还存在着吸引力,如果这种吸
96 燕山大学学报 2019 1 超导材料的发展概况 1908 年, 莱 顿 实 验 室 成 功 制 得 可 以 获 得 4. 25 K低温的液氦,这一技术成为了超导技术发 展的开端[7] 。 1911 年,荷兰物理学家 Onnes [8]在实 验中发现,在低温 4. 2 K 时,汞的电阻骤逝,此时 电流流经导体时没有电能损耗,这一发现令世人 震惊,由此开始了超导的研究,Onnes 将 “超导冶定 义为在一定温度条件下电阻突然消失的现象,处 于超导状态的导体称为超导体,具有这一性质的 材料称为超导材料[3] 。 自超导材料的发现以来,顺应着时代的发展, 超导材料的临界温度呈现逐步上升的阶段。 现如 今,拥有 最 高 TC 的 超 导 材 料 是 2015 年 A. P. Drozdov 等[9]在 155 GPa 的零场冷却条件下得到的 H2 S,TC 高达 203 K,这一发现为在以氢为基础的 其他材料中达到室温超导性带来了希望。 除此 外,2013 年德国科学家制成了室温下陶瓷超导体, 维持了数百万分之几微秒[10] 。 虽然只存在极短的 时间,却为室温超导体的研究带来了突破口。 从 1911 年起,超导材料的临界温度 TC 的研究历程如 图 1 所示[11] 。 图 1 超导材料的超导转变温度的研究历程 Fig. 1 Study on superconducting transition temperature of superconducting materials 1911 ~ 1932 年,科研人员相继发现了除 Hg 之 外的 Sn、Pb、Ta、Th、Ti、Nb 等元素在低温下的超导 电性,目前元素周期表中的 50 多种元素有超导电 性[1,11] 。 1933 ~ 1953 年,科研人员发现许多具有 超导电性的合金、过渡金属碳化物和氮化物,这对 于研 究 超 导 转 变 温 度 ( TC ) 的 提 高 有 很 大 帮 助[11鄄12] 。 随后,有科研人员发现了一系列具有 A15 结构的超导体,如 Nb3Al,Nb3Ge,Nb3 Sn,V3Ga 等, 至此超导材料的 TC 高达 23. 3 K [13鄄14] ,也拓宽了超 导材料研究的视野。 这段时间一直用液氦做制冷 剂以实现低温条件,但因为氦难液化且资源匮乏, 所以它不是理想的制冷剂。 预示着超导材料研究进入高温超导研究阶段 的是 1986 年,物理学家 Bednorz 和 Mulle [15]通过研 究 Ba鄄La鄄Cu鄄O 系的超导电性,发现其 TC 高达 38 K;此后,我国科学家赵忠贤冲破了 77 K 的液氮温 度大关,实现了科学史上的重大突破,1987 年,赵 忠贤发现了 TC 高达100 K 的 Y鄄Ba鄄Cu鄄O 高温超导 体[16] 。 液氮制冷设备简单,其价格仅相当于液氦 的 1 / 100,因而高温超导体的应用前景很广。 2001 年, Akimits 的 研 究 小 组 首 次 报 道 了 MgB2 的超导电性,MgB2 的 TC 为 39 K [17] ;2008 年 日本 Hosono 教授发现了氟处理的 LaO1鄄xFxFeAs 具 有 26 K 的 TC [18] ;2014 年中国科学技术大学陈仙 辉教授研究组在铁基超导研究领域发现了一种新 的铁基超导材料 OHFeSe,其 TC 高达 40 K,并确定 了该新材料的晶体结构[19] 。 此为研究高温超导体 的超导机理提供了新的材料体系。 2011 年,中国 科学家分别报道了在碱金属掺杂菲红中 5 K 和多 苯环化合物中 33 K 的超导电性[20] 。 以上研究得到的高温超导体皆是无机材料, 那么有机材料中是不是也会存在高温超导体呢? 2017 年王仁树等[21] 通过将钾掺杂到由 C 和 H 元 素组成的对三苯基上,三个苯基环在一个位置上 通过单 C—C 键连接,发现该材料可以具有临界的 超导相。 这些发现为在链状有机分子中寻找高温 超导体开辟蹊径。 2018 年 Cao Y 等[22]人报道了在 二维超晶格中实现本征非常规超导电性的方法, 这种超导电性是由两片石墨烯小角度叠加而成。 2 超导材料的微观理论发展历程 现如今,应用最广泛且可以很好地解释高温 常规超导体的微观理论是 1957 年 Bardeen,Cooper 和 Schriefer [23]经过总结实验和理论的最新结果而 提出的具有划时代意义的 BCS 理论。 在 BCS 理 论中,金属中的电子间除存在经屏蔽的库仑斥力 外,由于电鄄声相互作用,在费米面附近一对电子 间通过交换虚声子还存在着吸引力,如果这种吸
第2期 邹芹等超导材料的研究进展及应用 引力超过电子间的库仑排斥力,两两电子就会形解释超导体的各种电磁性质的同时,超导的微观 成 Cooper对,超导态就是这些 Cooper对的集合表理论研究也取得了重大突破。1950年 Maxwell2 现。根据BCS理论,超导体的超导转变温度取决和 Reynolds两等人发现超导体的临界温度和同位 于3个因素:晶格中声子的德拜频率、费米面附近素的质量有关,同位素效应提示人们电子和声子 的电子态密度以及电声子的耦合能的大小。BCS的相互作用可能是决定超导转变的关键因素 理论不仅完美诠释常规的二元或者三元合金,例1956年 Corak等∞对电子比热的精确测量表明 如Nb3Al;且可以解释最新发现的先进高熵合金中用指数关系可以很好地描述低温下超导态的电子 的超导现象,用 McMillan公式计算超导转变温度比热,预测超导态可能存在一个能隙,同年 Cooper Tc如下 发现若费米面上的两个电子存在微弱的吸引作 1.04[1+λ] 用,它们会配对形成束缚态并称之为 Cooper对 1.45LA+2(1+0.62A) 其中,A为电子声子耦合系数,为德拜温度,3超导材料的超导电性及应用 μ为库伦伪势,μ=0.13适用于金属间化合物超 超导材料是指在一定的低温条件下呈现出电 导体 阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。超导 在BCS理论形成之前,1934年 Gorter和态可以由导电材料的零电阻转变确定,尽管不同 Casimir等四在超导相变热力学研究的基础上提 的超导材料显示出差异极大的物理性能,但是所 出了二流体唯象模型。他们假设导体处于超导态 有的超导材料都要遵循一些普遍的规律,这些规 时,共有化的电子分为两部分:一部分是正常态电 子,遵从欧姆定律;另一部分叫超流电子(其运动律揭示了超导态为某个特定的热力学状态。 不收到晶格和杂质散射不携带熵),两部分电子3.1零电阻效应 在同一空间上互相渗透但彼此独立运动,121。 Onnes和他的助手将氦气液化,得到4.25K 流体模型很好地解释了许多实验现象。1935以下的低温,并发现汞电阻在4.2K附近突然消 m和H. London[提出了描述超导体临失,如图2所示,因而获得了1913年的诺贝尔物 界电流密度和电场及磁场关系的两个唯象方程,理学奖。零电阻效应是超导体的一个基本特性, 它们与 Maxwell)程一起构成超导体电动力学的由于没有电阻,超导体作为导体传输电流时没有 基础,称为 London理论。 London理论很好地解释能耗,是理想的导体。 了零电阻效应和 Meissner效应,并提出穿透深度 的概念。1950年 Pippard对 London理论作了非 局域修正,并提出相干长度的概念。相干长度是 正常态 超导电子波函数的空间关联范围, Pippard理论成 功地指出超导体界面能可为正、负。1950年 Ginzberg和 Landau在 Landau二级相变理论的基 础上建立了超导电性的唯象理论:G-L理论1,121。 7c-4.2K GL理论引入有效波函数ψ(r)作为复数序参量, 利用在临界温度附近的自由能级数展开和变分原 温度K 理得到了描述超导电子波函数和超导电流密度J 图2汞在4.2K的超导转变曲线 的GL方程。1957年 Abrikosov进一步求 解G-L方程,预见了第Ⅱ类超导体混合态的具有 curve of mercury at 4. 2K 周期性的磁通结构。1959年 gorkon证明GL 超导体的零电阻效应使它备受科研人员的青 理论可用格林函数的方法由超导微观理论导出 睐,并广泛应用于现实生活中。零电阻效应让电 经过近十年的发展形成了具有微观理论基础的线电缆中的传输电流大且损耗小,超导电缆比常 GLAG理论。在科研者成功建立唯象理论并由此规电缆损耗降低60%,总费用可降低20%,经济
第 2 期 邹 芹 等 超导材料的研究进展及应用 97 引力超过电子间的库仑排斥力,两两电子就会形 成 Cooper 对,超导态就是这些 Cooper 对的集合表 现。 根据 BCS 理论,超导体的超导转变温度取决 于 3 个因素:晶格中声子的德拜频率、费米面附近 的电子态密度以及电声子的耦合能的大小。 BCS 理论不仅完美诠释常规的二元或者三元合金,例 如 Nb3Al;且可以解释最新发现的先进高熵合金中 的超导现象,用 McMillan 公式计算超导转变温度 TC 如下: TC = 专D 1. 45 exp - 1. 04[1+姿] 姿-滋 * (1+0. 62姿 é ë ê ê ù û ú ú ) , 其中,姿 为电子鄄声子耦合系数,专D 为德拜温度, 滋 *为库伦伪势,滋 * = 0. 13 适用于金属间化合物超 导体。 在 BCS 理 论 形 成 之 前, 1934 年 Gorter 和 Casimir 等[24] 在超导相变热力学研究的基础上提 出了二流体唯象模型。 他们假设导体处于超导态 时,共有化的电子分为两部分:一部分是正常态电 子,遵从欧姆定律;另一部分叫超流电子(其运动 不收到晶格和杂质散射,不携带熵),两部分电子 在同一空间上互相渗透但彼此独立运动[1,12鄄13] 。 二流体模型很好地解释了许多实验现象。 1935 年,F. London 和 H. London [25]提出了描述超导体临 界电流密度和电场及磁场关系的两个唯象方程, 它们与 Maxwell 方程一起构成超导体电动力学的 基础,称为 London 理论。 London 理论很好地解释 了零电阻效应和 Meissner 效应,并提出穿透深度 的概念[1] 。 1950 年 Pippard 对 London 理论作了非 局域修正,并提出相干长度的概念。 相干长度是 超导电子波函数的空间关联范围,Pippard 理论成 功地指出超导体界面能可为正、 负[1] 。 1950 年 Ginzberg 和 Landau 在 Landau 二级相变理论的基 础上建立了超导电性的唯象理论:G鄄L 理论[1,12鄄13] 。 G鄄L 理论引入有效波函数 鬃(r)作为复数序参量, 利用在临界温度附近的自由能级数展开和变分原 理得到了描述超导电子波函数和超导电流密度 JC 的 G鄄L 方程[1,11] 。 1957 年 Abrikosov [26] 进一步求 解 G鄄L 方程,预见了第域类超导体混合态的具有 周期性的磁通结构。 1959 年 Gorkov [27] 证明 G鄄L 理论可用格林函数的方法由超导微观理论导出, 经过近十年的发展形成了具有微观理论基础的 GLAG 理论。 在科研者成功建立唯象理论并由此 解释超导体的各种电磁性质的同时,超导的微观 理论研究也取得了重大突破。 1950 年 Maxwell [28] 和 Reynolds [29] 等人发现超导体的临界温度和同位 素的质量有关,同位素效应提示人们电子和声子 的相互作用可能是决定超导转变的关键因素。 1956 年 Corak 等[30] 对电子比热的精确测量表明: 用指数关系可以很好地描述低温下超导态的电子 比热,预测超导态可能存在一个能隙,同年 Cooper 发现若费米面上的两个电子存在微弱的吸引作 用,它们会配对形成束缚态并称之为 Cooper 对。 3 超导材料的超导电性及应用 超导材料是指在一定的低温条件下呈现出电 阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料[1] 。 超导 态可以由导电材料的零电阻转变确定,尽管不同 的超导材料显示出差异极大的物理性能,但是所 有的超导材料都要遵循一些普遍的规律,这些规 律揭示了超导态为某个特定的热力学状态。 3. 1 零电阻效应 Onnes 和他的助手将氦气液化,得到 4. 25 K 以下的低温,并发现汞电阻在 4. 2 K 附近突然消 失,如图 2 所示,因而获得了 1913 年的诺贝尔物 理学奖。 零电阻效应是超导体的一个基本特性, 由于没有电阻,超导体作为导体传输电流时没有 能耗,是理想的导体。 图 2 汞在 4. 2K 的超导转变曲线 Fig. 2 The superconducting transition curve of mercury at 4. 2 K 超导体的零电阻效应使它备受科研人员的青 睐,并广泛应用于现实生活中。 零电阻效应让电 线电缆中的传输电流大且损耗小,超导电缆比常 规电缆损耗降低 60% ,总费用可降低 20% ,经济
燕山大学学报 2019 效益可观,能有效解决能源短缺的问题;同样无关。这揭示了超导体有另外一个基本特性:完 的超导材料运用于超导发电机降低能耗;超导全抗磁性,又称 Meissner效应。超导态下磁化率 储能装置是根据超导线圈存储电磁能制造并根据为-1, 需要释放电磁能的一种电力设施,是每个发电站 1950年建立的GL理论推导出超导转变附近 的必备装置,但使用普通电线储能必会有能量损的临界行为,1。从GL理论可知,外磁场并不是 失,若使用超导线圈储存电能,储存电磁能时电阻完全不能进入超导体,而实际是外磁场进人了超 为零,理想状态下线圈中所储存的能量几乎没有导体的表面。通常,能够破坏超导态的磁场称为 损耗,并可以永久储存下去直到需要释放为止;临界场H,部分超导体只存在一个临界场称为 滤波器是无线电接收装置的关键器件,起着提第I类超导体。但是,大部分超导体存在两个临界 取、分离或抑制电信号的作用。但常规波滤器中场,即下临界场H。和上临界场Ha,这类超导体被 的金属电阻使得信号传播有干扰,但若是使用高称为第Ⅱ类超导体,如图3所示叫。当磁场达 温超导体制作滤波器,可以减少热噪比,提高信噪到下临界场时,磁场进入超导体内部,完全抗磁性 比,提高网络信号的质量及数据传输速率。 被破坏,但是超导电子对仍然以超导环流的形式 3.2完全抗磁性 存在,这时零电阻态继续被保持,这个中间状态便 1933年, Meissner和 Ochsenfeld通过磁测量被称为混合态;当磁场进一步增加到上临界场时, 实验发现,不管加磁场的次序如何,超导体内磁感这时零电阻态将被彻底破坏,超导体恢复到正 应强度总是零。超导体即使在外磁场中冷却到常态。 超导态,也永远没有内部磁场,它与加磁场的历史 Hc正常态 常态 迈斯纳效应 迈斯纳效应 (a)第I类超导体 (b)第Ⅱ类超导体 图3在外加磁场下两种类型超导体的性质差异 Fig 3 The differences of two types superconductors under external magnetic field 利用超导体的 Meissner效应制造出的磁悬浮了超导磁悬浮列车的载人实验并成功证明其可行 列车实现了现代化零接触的快速、便捷生活 性。2015年4月,日本东海公司在山梨磁悬浮试 1)超导磁悬浮列车 验线进行了超导磁悬浮列车的高速运行试验,达 磁悬浮列车是一种现代高科技轨道交通工到了载人行驶590km/h的世界最高速度,刷新了 具,利用超导材料在超导态时具有的零电阻效应世界纪录。2015年10月中国首条国产磁悬浮线 和 Meissner 3应可以制造磁悬浮列车,它通过电路长沙磁浮线成功试跑,并在2016年开通试运 磁力实现列车与轨道之间的无接触的悬浮和导营,该线路也是世界上最长的中低速磁浮运营线。 向,再利用直线电机产生的电磁力牵引列车 2)核磁共振成像 运行 随着社会的发展,人们提升生活质量需要医 列车在悬浮无摩擦状态下运行会很大程度地学科技的进步,医生采用先进的医疗设备可以获 提高其速度和安静性,并有效减少机械磨损。得更精准的诊断,而超导材料的发现及应用推动 1922年,德国工程师 Hermann Kemper提出了电磁了医疗设备的进步,利用超导磁体制得的核磁共 悬浮原理,并申请了专利。1987年3月,日本进行
98 燕山大学学报 2019 效益可观,能有效解决能源短缺的问题[3,31] ;同样 的,超导材料运用于超导发电机降低能耗[32] ;超导 储能装置是根据超导线圈存储电磁能制造并根据 需要释放电磁能的一种电力设施,是每个发电站 的必备装置,但使用普通电线储能必会有能量损 失,若使用超导线圈储存电能,储存电磁能时电阻 为零,理想状态下线圈中所储存的能量几乎没有 损耗,并可以永久储存下去直到需要释放为止[33] ; 滤波器[34]是无线电接收装置的关键器件,起着提 取、分离或抑制电信号的作用。 但常规波滤器中 的金属电阻使得信号传播有干扰,但若是使用高 温超导体制作滤波器,可以减少热噪比,提高信噪 比,提高网络信号的质量及数据传输速率。 3. 2 完全抗磁性 1933 年,Meissner 和 Ochsenfeld [35]通过磁测量 实验发现,不管加磁场的次序如何,超导体内磁感 应强度总是零[1] 。 超导体即使在外磁场中冷却到 超导态,也永远没有内部磁场,它与加磁场的历史 无关。 这揭示了超导体有另外一个基本特性:完 全抗磁性,又称 Meissner 效应。 超导态下磁化率 为鄄1。 1950 年建立的 G鄄L 理论推导出超导转变附近 的临界行为[1,12] 。 从 G鄄L 理论可知,外磁场并不是 完全不能进入超导体,而实际是外磁场进入了超 导体的表面。 通常,能够破坏超导态的磁场称为 临界场 HC ,部分超导体只存在一个临界场,称为 第 I 类超导体。 但是,大部分超导体存在两个临界 场,即下临界场 HC1和上临界场 HC2 ,这类超导体被 称为第 II 类超导体[2] ,如图 3 所示[11] 。 当磁场达 到下临界场时,磁场进入超导体内部,完全抗磁性 被破坏,但是超导电子对仍然以超导环流的形式 存在,这时零电阻态继续被保持,这个中间状态便 被称为混合态;当磁场进一步増加到上临界场时, 这时零电阻态将被彻底破坏,超导体恢复到正 常态[36] 。 图 3 在外加磁场下两种类型超导体的性质差异 Fig. 3 The differences of two types superconductors under external magnetic field 利用超导体的 Meissner 效应制造出的磁悬浮 列车实现了现代化零接触的快速、便捷生活。 1) 超导磁悬浮列车 磁悬浮列车是一种现代高科技轨道交通工 具,利用超导材料在超导态时具有的零电阻效应 和 Meissner 效应可以制造磁悬浮列车,它通过电 磁力实现列车与轨道之间的无接触的悬浮和导 向,再 利 用 直 线 电 机 产 生 的 电 磁 力 牵 引 列 车 运行[2,37] 。 列车在悬浮无摩擦状态下运行会很大程度地 提高其速度和 安 静 性, 并 有 效 减 少 机 械 磨 损。 1922 年,德国工程师 Hermann Kemper 提出了电磁 悬浮原理,并申请了专利。 1987 年 3 月,日本进行 了超导磁悬浮列车的载人实验并成功证明其可行 性。 2015 年 4 月,日本东海公司在山梨磁悬浮试 验线进行了超导磁悬浮列车的高速运行试验,达 到了载人行驶 590 km / h 的世界最高速度,刷新了 世界纪录。 2015 年 10 月中国首条国产磁悬浮线 路鄄长沙磁浮线成功试跑,并在 2016 年开通试运 营,该线路也是世界上最长的中低速磁浮运营线。 2) 核磁共振成像 随着社会的发展,人们提升生活质量需要医 学科技的进步,医生采用先进的医疗设备可以获 得更精准的诊断,而超导材料的发现及应用推动 了医疗设备的进步,利用超导磁体制得的核磁共
第2期 邹芹等超导材料的研究进展及应用 振仪已经被广泛应用于医疗检查中。核磁共振的地磁场变化,灵敏度高、噪声低、功耗小、响应速 成像参数多、扫描速度快、组织分辨率高和图像清度快。这种仪器已经在微弱磁场测量、生物磁 晰,可以更好地满足临床应用和科研工作。而且场测量、大地测量、无损探伤等方面得到了广泛的 核磁共振是磁场成像,没有放射性,对人体无伤应用。随着高温超导技术的发展,科研人员已成 害,非常安全。 功制得高温超导干涉器,并使高温超导技术的应 3)超导磁体 用范围更加广泛。 迄今为止,超导材料实际应用最多的一个领3.4同位素效应 域是制作各种用途的超导磁体。超导磁体可以实 现常规导体材料无法实现的磁场强度、磁场梯度 在许多材料中,费米面附近动量和自旋方向 和磁场均匀度,有着多种用途。除了磁悬浮列车 都相反的一对电子通过晶格媒介而发生的吸引力 和核磁共振成像,还有许多利用超导磁体性质的 可以超过它们之间的屏蔽库伦排斥力,使得净的 相互作用为吸引力,这种净吸引力的作用是导致 应用,例如协助气泡室增强观察力,为了研究微观 粒子需要借助实验仪器观察粒子的运动过程,进超导态的因素。因为吸引力是通过晶格媒介而 而了解粒子本性,气泡室就是探测高能带电粒子 发生的,如果晶格离子质量大,惯性大,那么声子 径迹的一种有效的手段,超导磁体可以为气泡室 的频率降低,因而一对电子形成 Cooper对的状态 数减少,所以吸引作用变弱,Tc减少,即超导体的 提供场强高、范围大的磁场,根据粒子在磁场中的 运动推断粒子的质量、电荷等性质。另外,超 临界温度与同位素的质量有关,同一种元素,所选 导磁体还协助加速,环形加速器里,粒子在磁场力的同位素质量较高,那么临界温度Tc就较低,定 绕圈,在电场的转动下,每绕一圈,动能增加一些 量分析得到:T与M(B表示数值,一般为1)成 但能量越大就越难把粒子保持在圆形轨道上,所正比,这就是同位素效应 以需要的磁场越强,因此加速器越来越大型化,这3.5超导临界参数 时利用超导磁体制大型加速器,可以大大减少制 在超导体基本特性的基础上,超导态依赖于3 造费用。 个相关的物理参数:温度、外加磁场以及电流密 零电阻效应和 Meissner效应是超导体的两大度,每个参数都有一个临界值去区分超导态和正 基本特性,互相独立,又密切联系。实验上判断一常态,3个参数彼此关联,其相互关系如图4 个材料是否为超导体:没有电阻且同时具有完全所示。 的抗磁性的材料才是一个超导体。 3.3 Josephson效应 1962年 Josephson例在理论上预言了 Josephson效应,很快, Anderson和Lowl等人从实 验上证实了这个预言。现在的超导电子学学科就 是由 Josephson效应形成的。 Josephson效应是电 子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子隧道效 应。两块超导体通过绝缘薄层(厚度为1m左 超导态 右)连接起来,绝缘层对电子来说是一势垒,一块 超导体中的电子可穿过势垒进入另一超导体中 图4温度、外加磁场和电流密度的超导相图 这是特有的量子力学的隧道效应 Fig 4 Superconducting phase diagram of temperature Josephson结是超导电子学应用的基础元件 external magnetic field and current density 可以用来制作多种精密电子学仪器。超导量子干 金属Hg在4.2K附近电阻突然消失,此时Hg 涉仪( SQUID)就是利用 Josephson结制作的目前进入了一个新的状态,称之为超导态,此时的温度 世界上灵敏度最高的磁传感器,它可以分辨微弱叫做超导临界温度(T)。不同超导体的临界温度 不同
第 2 期 邹 芹 等 超导材料的研究进展及应用 99 振仪已经被广泛应用于医疗检查中[38] 。 核磁共振 成像参数多、扫描速度快、组织分辨率高和图像清 晰,可以更好地满足临床应用和科研工作。 而且 核磁共振是磁场成像,没有放射性,对人体无伤 害,非常安全。 3) 超导磁体 迄今为止,超导材料实际应用最多的一个领 域是制作各种用途的超导磁体。 超导磁体可以实 现常规导体材料无法实现的磁场强度、磁场梯度 和磁场均匀度,有着多种用途。 除了磁悬浮列车 和核磁共振成像,还有许多利用超导磁体性质的 应用,例如协助气泡室增强观察力,为了研究微观 粒子,需要借助实验仪器观察粒子的运动过程,进 而了解粒子本性,气泡室就是探测高能带电粒子 径迹的一种有效的手段,超导磁体可以为气泡室 提供场强高、范围大的磁场,根据粒子在磁场中的 运动,推断粒子的质量、电荷等性质[36] 。 另外,超 导磁体还协助加速,环形加速器里,粒子在磁场力 绕圈,在电场的转动下,每绕一圈,动能增加一些, 但能量越大,就越难把粒子保持在圆形轨道上,所 以需要的磁场越强,因此加速器越来越大型化,这 时利用超导磁体制大型加速器,可以大大减少制 造费用。 零电阻效应和 Meissner 效应是超导体的两大 基本特性,互相独立,又密切联系。 实验上判断一 个材料是否为超导体:没有电阻且同时具有完全 的抗磁性的材料才是一个超导体。 3. 3 Josephson 效应 1962 年 Josephson [39]在 理 论 上 预 言 了 Josephson 效应,很快,Anderson 和 Lowell 等人从实 验上证实了这个预言。 现在的超导电子学学科就 是由 Josephson 效应形成的。 Josephson 效应是电 子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子隧道效 应。 两块超导体通过绝缘薄层(厚度为 1 nm 左 右)连接起来,绝缘层对电子来说是一势垒,一块 超导体中的电子可穿过势垒进入另一超导体中, 这是特有的量子力学的隧道效应。 Josephson 结是超导电子学应用的基础元件, 可以用来制作多种精密电子学仪器。 超导量子干 涉仪( SQUID) 就是利用 Josephson 结制作的目前 世界上灵敏度最高的磁传感器,它可以分辨微弱 的地磁场变化,灵敏度高、噪声低、功耗小、响应速 度快[40] 。 这种仪器已经在微弱磁场测量、生物磁 场测量、大地测量、无损探伤等方面得到了广泛的 应用。 随着高温超导技术的发展,科研人员已成 功制得高温超导干涉器,并使高温超导技术的应 用范围更加广泛。 3. 4 同位素效应 在许多材料中,费米面附近动量和自旋方向 都相反的一对电子通过晶格媒介而发生的吸引力 可以超过它们之间的屏蔽库伦排斥力,使得净的 相互作用为吸引力,这种净吸引力的作用是导致 超导态的因素[1] 。 因为吸引力是通过晶格媒介而 发生的,如果晶格离子质量大,惯性大,那么声子 的频率降低,因而一对电子形成 Cooper 对的状态 数减少,所以吸引作用变弱,TC 减少,即超导体的 临界温度与同位素的质量有关,同一种元素,所选 的同位素质量较高,那么临界温度 TC 就较低,定 量分析得到:TC 与 M -茁 ( 茁 表示数值,一般为 1)成 正比,这就是同位素效应[11,13] 。 3. 5 超导临界参数 在超导体基本特性的基础上,超导态依赖于 3 个相关的物理参数:温度、外加磁场以及电流密 度,每个参数都有一个临界值去区分超导态和正 常态, 3 个 参 数 彼 此 关 联, 其 相 互 关 系 如 图 4 所示[11] 。 图 4 温度、外加磁场和电流密度的超导相图 Fig. 4 Superconducting phase diagram of temperature, external magnetic field and current density 金属 Hg 在 4. 2K 附近电阻突然消失,此时 Hg 进入了一个新的状态,称之为超导态,此时的温度 叫做超导临界温度(TC )。 不同超导体的临界温度 不同