网络首发时间:2020-03-0415:51:08 网络首发地址:htp/ kns cnki. net/kcms/. detail/1.5848.n20200303.1357003hml 中国科学:物理学力学天文学 2020年第50卷第6期:067003 《中国科学》杂志社 SCIENTIA SINICA Physica, Mechanica Astronomica physcn.scichina.com SCIENCE CHINA PRESS 评述 非晶合金材料科学前沿论坛专题 高熵非晶合金研究进展 杨铭,刘雄军,吴渊’,王辉,蒋虽合,王先珍,吕昭平 1.北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京100083; 2.北京科技大学先进材料与技术研究院,北京100083 *联系人,E-mail: luzpaustb. edu.cn 收稿日期:201909-15;接受日期:2019-11-15;网络出版日期: 国家自然科学基金(编号:11790293,51871016,51671018,51671021)、教育部创新引智基地“1计划(编号:B07003)、科技部国际科技合作 专项(编号:2015DFG52600和教育部长江学者与创新研究团队(编号:IRT14R05)资助项目 摘要高熵非晶合金是兼具高熵合金多主元的成分特征和非晶合金长程无序的原子结构堆垛特性的一种新型无 序合金.由于其独特的成分和结构特征,高熵非晶合金显示出一系列独特的物理、化学和力学性能.本文简要回 顾了高熵非晶合金当前的研究进展,提出高熵非晶合金领域目前仍需解决的科学问题.(1)熵对高熵非晶合金形 成的影响:高熵非晶合金具有高混合熵的特点,依据“混乱法则”,高熵效应有利于非晶结构的形成,但是研究发现 高熵非晶合金相对于同体系的传统非晶合金具有较差的玻璃形成能力.(2)高熵非晶合金的热稳定性与纳米晶化 行为:高熵非晶合金具有异常缓慢的纳米晶化动力学,有望通过高熵非晶合金部分晶化制备新型高熵块体纳米结 构材料.(3)高熵非晶合金高的热稳定性与较低非晶形成能力之间的异常关系.最后对高熵非晶合金未来的重要 研究方向提出了展望 关键词非晶合金,高熵,玻璃转变,纳米晶,热稳定性 PACS:71.23Cq,6540Gr,64.70.P,6146+w,6860Dy 引言 新的模型材料 高熵非晶合金的首次发现可以追溯到2002年,由 高熵非晶合金是继2004年高熵合金概念提出之后 Inoue研究组首次在 TIZrhfCuNi, TiZrHfCuFe及 发现的一种兼具传统非晶合金的结构特征和高熵合金 TiZrHfCuCo体系中制备得到,其中 TiZrhICuN的非晶 的成分特征的新型材料.高熵非晶合金由5种或5种形成能力可达15mm.起初,这些非晶合金被Ma等 以上元素以等原子比或近等原子比制备而成相对于人称为“多组元非晶合金”,他们将这些非晶合金的 传统非晶合金,高熵非晶合金是一种具有较高的混合非晶形成能力归结为 greer提出的“混乱原则”,即 熵以及优异的力学、物理和化学性能的新型非晶合元素种类越多,合金形成晶体的概率就越小,而形成 金,为认识和理解传统非晶合金的形成机理提供了非晶的概率则越大 引用格式:杨铭,刘雄军,吴渊,等高熵非晶合金研究进展中国科学:物理学力学天文学,2020,50:067003 Yang M, Liu XJ, Wu Y, et al. Research progress on high-entropy bulk metallic glasses(in Chinese). Sci Sin-Phys Mech Astron, 2020, 50: 067003, doi: 0.1360 SSPMA-20190327 2020《中国科学》杂志社 ww.scichina com
高熵非晶合金研究进展 杨铭1 , 刘雄军1 , 吴渊1 , 王辉1 , 蒋虽合1 , 王先珍2 , 吕昭平1* 1. 北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083; 2. 北京科技大学先进材料与技术研究院, 北京 100083 *联系人, E-mail: luzp@ustb.edu.cn 收稿日期: 2019-09-15; 接受日期: 2019-11-15; 网络出版日期: 国家自然科学基金(编号: 11790293, 51871016, 51671018, 51671021)、教育部创新引智基地“111”计划(编号: B07003)、科技部国际科技合作 专项(编号: 2015DFG52600)和教育部长江学者与创新研究团队(编号: IRT_14R05)资助项目 摘要 高熵非晶合金是兼具高熵合金多主元的成分特征和非晶合金长程无序的原子结构堆垛特性的一种新型无 序合金. 由于其独特的成分和结构特征, 高熵非晶合金显示出一系列独特的物理、化学和力学性能. 本文简要回 顾了高熵非晶合金当前的研究进展, 提出高熵非晶合金领域目前仍需解决的科学问题. (1) 熵对高熵非晶合金形 成的影响: 高熵非晶合金具有高混合熵的特点, 依据“混乱法则”, 高熵效应有利于非晶结构的形成, 但是研究发现 高熵非晶合金相对于同体系的传统非晶合金具有较差的玻璃形成能力. (2) 高熵非晶合金的热稳定性与纳米晶化 行为: 高熵非晶合金具有异常缓慢的纳米晶化动力学, 有望通过高熵非晶合金部分晶化制备新型高熵块体纳米结 构材料. (3) 高熵非晶合金高的热稳定性与较低非晶形成能力之间的异常关系. 最后对高熵非晶合金未来的重要 研究方向提出了展望. 关键词 非晶合金, 高熵, 玻璃转变, 纳米晶, 热稳定性 PACS: 71.23.Cq, 65.40.Gr, 64.70.Pf, 61.46.+w, 68.60.Dv 1 引言 高熵非晶合金是继2004年高熵合金概念提出之后 发现的一种兼具传统非晶合金的结构特征和高熵合金 的成分特征的新型材料[1]. 高熵非晶合金由5种或5种 以上元素以等原子比或近等原子比制备而成. 相对于 传统非晶合金, 高熵非晶合金是一种具有较高的混合 熵以及优异的力学、物理和化学性能的新型非晶合 金[2–4], 为认识和理解传统非晶合金的形成机理提供了 新的模型材料. 高熵非晶合金的首次发现可以追溯到2002年, 由 Inoue研究组[5]首次在TiZrHfCuNi, TiZrHfCuFe及 TiZrHfCuCo体系中制备得到, 其中TiZrHfCuNi的非晶 形成能力可达1.5 mm. 起初, 这些非晶合金被Ma等 人[5]称为“多组元非晶合金”, 他们将这些非晶合金的 非晶形成能力归结为Greer[6]提出的“混乱原则”, 即: 元素种类越多, 合金形成晶体的概率就越小, 而形成 非晶的概率则越大. 引用格式: 杨铭, 刘雄军, 吴渊, 等. 高熵非晶合金研究进展. 中国科学: 物理学 力学 天文学, 2020, 50: 067003 Yang M, Liu X J, Wu Y, et al. Research progress on high-entropy bulk metallic glasses (in Chinese). Sci Sin-Phys Mech Astron, 2020, 50: 067003, doi: 10.1360/SSPMA-2019-0327 © 2020 《中国科学》杂志社 www.scichina.com 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期: 067003 SCIENTIA SINICA Physica, Mechanica & Astronomica physcn.scichina.com 评 述 非晶合金材料科学前沿论坛专题 网络首发时间：2020-03-04 15:51:08 网络首发地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.5848.n.20200303.1357.003.html
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 “高熵”独特的合金设计理念为寻找新型块体非晶工作,对高熵非晶合金领域亟待解决的几个科学问题 合金提供了广阔的成分设计空间,使高熵非晶合金在进行了重点阐述:(1)熵对非晶形成的影响;(2)熵对 力学、磁学和生物医用等方面展示出独特的优势,近热稳定性和纳米晶化行为的影响;(3)高熵非晶合金非 年来受到人们的广泛关注.2011年,中国科学院物理晶形成能力与热稳定性的异常关系.最后对高熵非晶 研究所(中科院物理所Ba研究组制备得到Ca0Mg合金未来的研究方向提出了几点展望,希望能为将来 Sorb2Zn20高熵非晶合金并发现,相比传统非晶合金高熵非晶合金的深入研究提供借鉴. Mg13Zn2Ca58,该高熵非晶合金具有更优异的力学性 能、抗腐蚀性以及刺激造骨细胞繁殖和分化的能力,2研究体系和方法 部分Mg后制备得到了Ca20 Lio. ssMg04s)20Sr0Yb20Zn20 本文中所阐述的高熵非晶合金成分分别为五元高 高熵非晶合金,其具有接近室温的玻璃转变温度熵非晶合金Be2Cu20Ni2Ti2Z20和六元高熵非晶合 (r=319K)和超低的弹性模量(E=19GPa,可实现室温金Be16Cu6Ni5HfT16zZr12,这两种非晶合金 超塑性变形,证实了塑性流变和玻璃转变之间的关联成分均为清华大学Yao研究组报道,以及 Inoue研究 性.2011年, Takeuchi研究组制备得到首个包含非金组报道的五元Ti2Zr2Hf2Cu20Ni2高熵非晶合金,并 属元素的高嫡非晶合金Cu20Ni0P2Pd20Pt20,其过冷液与 Johnson研究组报道的传统非晶合金Zr412Ti138 相区宽度达到65K,约化玻璃转变温度为0.71,非晶形Cu12 nIobe2s( Vitreloy I进行比较以下为叙述方便 成能力超过10mm.2013和2014年,清华大学Yao研究将Be20Cu2oNi20Ti20Zr20简称H1,将Ti20Zr2oHf2Cu20Ni20 组2报道了Be2Cu20Ni0T20Z2和Be6Cu16Ni167简称为H2,将Be16Cu16Ni16Hf167Ti6Zr167简称 Hf167Ti6zZr167高熵非晶合金,其非晶形成能力分别可为H3,将Zr412Ti18Cu12. NioBe2s( Vitreloy I)简称 达到3和15mm.2015年,Yao研究组又报道了具有强为v 非晶形成能力的Ti20Zr20Hf2oBe20Cu20高熵非晶合金及 本文中的母合金均采用纯度高于999%的高纯度 伪五元的Ti20Zr2oHf2Be2(NiCu20-x)高熵非晶合金,金属与类金属元素原材料制备得到.去除表面氧化层 其中Ti2Zr2oHf2oBe2a( NisCu12s)高熵非晶合金最大尺后按照原子百分比进行配比,之后采用非自耗高真空 寸可达到30mm,同时这些具有强非晶形成能力的高电弧熔炼炉在氩气保护的高真空环境下熔炼5次以保 熵非晶合金的断裂强度均达到2000MPa以上.2015年,证合金的均匀性.最后,采用铜模吸铸法制备得到不同 中国科学院宁波材料技术与工程研究所(中科院宁波直径的圆柱状非晶合金样品,长度大约40mm. 材料所)的 Chang研究组报道了Gd20Tb20Dy20A2 本研究组利用日本理学公司生产的 Rigaku D/ M2(M为Fe,Co或Ni)高熵非晶合金,其表现出优异的 max-RB型号X射线衍射仪对合金的物相进行测量,采 磁制冷性能,具有大的磁熵变(△SM)和宽磁熵变峰宽.用Cu-Kα射线源, 管电压为40k 2015年,大连理工大学 Zhang研究组制备得到具有工作电流为150mA,测量角度范围为10°-90°,扫描速 金属-类金属键的高熵非晶合金Fe2sCo2Ni2s(Bo.7度为10°%min,角度误差小于0.02° Si3)2,其兼具高的软磁性能和力学性能,饱和磁化强 本研究组利用 NETZSCH DSO404F型同步热分 度达到0.87T.2019年,中科院宁波材料所的 Chang研析仪对高熵非晶合金的热力学参数包括玻璃转变温度 究组7开发得到了临界尺寸为2mm的(Fen/Co1-Tg、晶化温度T等进行测量,测试样品重量为 Ni1)sP1B1n)20高熵非晶合金,其最大断裂强度达到20-30mg,测试采用Al坩埚,升温速率范围为 3000MPa,压缩塑性为4%,其饱和磁化强度可达到5-40Kmin,并在高纯氩气保护下进行测试,熔化及凝 0.9T.高熵非晶合金因其致密的原子结构、优异的耐固曲线所需要的测试样品的质量为150mg左右,升温 腐蚀性能在高温涂层方面也具有广阔的潜在应用前速率为10K/min,熔化凝固测试釆用Al2O3坩埚,高纯 景 氩气保护测试,保护气流流速为20mL/min,不仅避免 本文在上述高熵非晶合金研究进展的基础上,结测量过程中的氧化,也可减少试样挥发物对设备的 合本课题组近年来在高熵非晶合金方面开展的一系列腐蚀 067003-2
“高熵”独特的合金设计理念为寻找新型块体非晶 合金提供了广阔的成分设计空间, 使高熵非晶合金在 力学、磁学和生物医用等方面展示出独特的优势, 近 年来受到人们的广泛关注. 2011年, 中国科学院物理 研究所(中科院物理所)Bai研究组[7]制备得到Ca20Mg20- Sr20Yb20Zn20高熵非晶合金并发现, 相比传统非晶合金 Mg15Zn20Ca65 [8], 该高熵非晶合金具有更优异的力学性 能、抗腐蚀性以及刺激造骨细胞繁殖和分化的能力, 在生物医用材料方面极具应用潜力[9]. 用Li元素替换 部分Mg后制备得到了Ca20(Li0.55Mg0.45)20Sr20Yb20Zn20 高熵非晶合金, 其具有接近室温的玻璃转变温度 (Tg=319 K)和超低的弹性模量(E=19 GPa), 可实现室温 超塑性变形, 证实了塑性流变和玻璃转变之间的关联 性. 2011年, Takeuchi研究组[10]制备得到首个包含非金 属元素的高熵非晶合金Cu20Ni20P20Pd20Pt20, 其过冷液 相区宽度达到65 K, 约化玻璃转变温度为0.71, 非晶形 成能力超过10 mm. 2013和2014年, 清华大学Yao研究 组[11,12]报道了Be20Cu20Ni20Ti20Zr20和Be16.7Cu16.7Ni16.7- Hf16.7Ti16.7Zr16.7高熵非晶合金, 其非晶形成能力分别可 达到3和15 mm. 2015年, Yao研究组[13]又报道了具有强 非晶形成能力的Ti20Zr20Hf20Be20Cu20高熵非晶合金及 伪五元的Ti20Zr20Hf20Be20(NixCu20−x) [14]高熵非晶合金, 其中Ti20Zr20Hf20Be20(Ni7.5Cu12.5)高熵非晶合金最大尺 寸可达到30 mm, 同时这些具有强非晶形成能力的高 熵非晶合金的断裂强度均达到2000 MPa以上. 2015年, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所(中科院宁波 材料所)的Chang研究组[15]报道了Gd20Tb20Dy20Al20- M20(M为Fe, Co或Ni)高熵非晶合金, 其表现出优异的 磁制冷性能, 具有大的磁熵变(ΔSM)和宽磁熵变峰宽. 2015年, 大连理工大学Zhang研究组[16]制备得到具有 金属-类金属键的高熵非晶合金Fe2 5Co2 5Ni2 5 (B0.7- Si0.3)25, 其兼具高的软磁性能和力学性能, 饱和磁化强 度达到0.87 T. 2019年, 中科院宁波材料所的Chang研 究组[17]开发得到了临界尺寸为2 mm的(Fe1/3Co1/3- Ni1/3)80(P1/2B1/2)20高熵非晶合金, 其最大断裂强度达到 3000 MPa, 压缩塑性为4%, 其饱和磁化强度可达到 0.9 T. 高熵非晶合金因其致密的原子结构、优异的耐 腐蚀性能在高温涂层方面也具有广阔的潜在应用前 景[18]. 本文在上述高熵非晶合金研究进展的基础上, 结 合本课题组近年来在高熵非晶合金方面开展的一系列 工作, 对高熵非晶合金领域亟待解决的几个科学问题 进行了重点阐述: (1) 熵对非晶形成的影响; (2) 熵对 热稳定性和纳米晶化行为的影响; (3) 高熵非晶合金非 晶形成能力与热稳定性的异常关系. 最后对高熵非晶 合金未来的研究方向提出了几点展望, 希望能为将来 高熵非晶合金的深入研究提供借鉴. 2 研究体系和方法 本文中所阐述的高熵非晶合金成分分别为五元高 熵非晶合金Be20Cu20Ni20Ti20Zr20 [11]和六元高熵非晶合 金Be16.7Cu16.7Ni16.7Hf16.7Ti16.7Zr16.7 [12], 这两种非晶合金 成分均为清华大学Yao研究组报道, 以及Inoue研究 组[5]报道的五元Ti20Zr20Hf20Cu20Ni20高熵非晶合金, 并 与Johnson研究组[19]报道的传统非晶合金Zr41.2Ti13.8- Cu12.5Ni10Be22.5 (Vitreloy 1)进行比较. 以下为叙述方便, 将Be20Cu20Ni20Ti20Zr20简称H1, 将Ti20Zr20Hf20Cu20Ni20 简称为H2, 将Be16.7Cu16.7Ni16.7Hf16.7Ti16.7Zr16.7简称 为H3, 将Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 (Vitreloy 1)简称 为V1. 本文中的母合金均采用纯度高于99.9%的高纯度 金属与类金属元素原材料制备得到. 去除表面氧化层 后按照原子百分比进行配比, 之后采用非自耗高真空 电弧熔炼炉在氩气保护的高真空环境下熔炼5次以保 证合金的均匀性. 最后, 采用铜模吸铸法制备得到不同 直径的圆柱状非晶合金样品, 长度大约40 mm. 本研究组利用日本理学公司生产的Rigaku D/ max-RB型号X射线衍射仪对合金的物相进行测量, 采 用Cu-Kα射线源, 波长λ为0.1542 nm, 管电压为40 kV, 工作电流为150 mA, 测量角度范围为10°–90°, 扫描速 度为10°/min, 角度误差小于0.02°. 本研究组利用NETZSCH DSC 404 F1型同步热分 析仪对高熵非晶合金的热力学参数包括玻璃转变温度 T g、晶化温度T x等进行测量, 测试样品重量为 20–30 mg, 测试采用Al坩埚, 升温速率范围为 5–40 K/min, 并在高纯氩气保护下进行测试; 熔化及凝 固曲线所需要的测试样品的质量为150 mg左右, 升温 速率为10 K/min, 熔化凝固测试采用Al2O3坩埚, 高纯 氩气保护测试, 保护气流流速为20 mL/min, 不仅避免 测量过程中的氧化, 也可减少试样挥发物对设备的 腐蚀. 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-2
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 透射电子显微分析为美国FE公司的 Tecnai C2Zn20,Ca2 Lio.ssMg045)20Sr20Yb2Zn20和Ca2Cu10Mg20 F30S-TWⅠN型透射电子显微镜,在加速电压为300VSr20Yb2Zn0相似于Mg13Zn2Ca65或Mg6Cu23Y1021, 的条件下,对退火试样中晶粒的大小、形状、分布以Cu20-Ni20P2Pd2Pt20相似于 及成分进行分析透射样品的制备采用-30°C环境下Ti20Zr20相似于 Custer3oT102,(Fe02Co023Nin25Cro125 对厚度约为0pm的样品进行离子减薄透射图像采Mo012)B2相似于Fe4Cr1Mo1Er2C15B等高熵非 用 Digital Micrograph软件进行分析 晶合金虽然具有等原子比或近等原子比的化学成分特 过冷液相区的黏度测试采用 TA Instruments dma征,但是如果考虑元素之间的化学相似性以及其无序 Q800动态热机械分析仪在恒应力单轴拉伸模式下进的结构特征,高熵非晶合金可归于传统非晶合金的大 行,其工作温度范围为-150-550°C,频率测试范围为合金体系中 001-200Hz,最大载荷为18N,由室温以5K/min的升 通过表1的数据对比,可以发现,等原子比或近等 温速率至晶化以上温度,恒定拉应力为5MPa,实验样原子比的高熵非晶合金的非晶形成能力( Glass F 品为30mm长的非晶合金纤维丝,丝的直径约为 ing Ability,GFA明显小于传统非晶合金,如:传统非 0.06-0.1mm. 晶合金Zr412Ti18Cu125Ni10Be22的临界尺寸可以达到 高温熔体黏度测试采用山东大学液态金属及铸造0mm以上,而同合金体系的高熵非晶合金Be20 技术研究所的回转振动式高温熔体黏度测量仪.采用Cu20Ni20Ti20Zr20的临界尺寸只有3mm.一般而言 石墨坩埚进行测试,测量时,将试样置于石墨坩埚中,非晶合金的GFA主要与高温熔体的性质密切相关,在 抽真空至002Tor(lTor=133Pa),升温至液相线温冷却的过程中,合金熔体热稳定性越高,越不容易发 度T以上250K保温20min,再进行熔体降温试验测试,生晶体的形核和长大,从而使得体系的GFA增强。我 以3Kmin的速度降温至T以上不同的温度,并分别保们将对高熵非晶合金H1,H3和传统非晶合金V的高 温20min后进行黏度值的测试,降温时每一个温度点温熔体性质进行研究,理解高熵非晶合金的较小GFA 重复测试3次,取其平均值 的原因 图为高熵非晶合金H1,H3及传统非晶合金V1的 3熵对非晶合金形成及热稳定性的影响 熔化凝固曲线,可以看出,在熔化过程中,V1非晶合金 的液相线T温度约为941K,低于高熵非晶合金H1和 31熵对玻璃形成能力的影响 H的T温度(分别为1079和1015K),此外,高熵非晶合 自从将髙熵概念引入传统非晶合金以来,基于不金H和H3表现多个吸热熔化峰,而Ⅵ非晶合金只存 同体系的传统非晶成分,目前已经制备得到40多种的在单一的熔化峰,表明H和H3偏离其共晶合金成分, 高熵非晶合金,表1510131023列举了部分高熵非晶可能位于高温非共晶成分范围,而1非晶合金位于 合金成分,可以看出目前开发制备得到的高熵非晶合Zr-Ti-Cu-Ni-Be成分体系的深共晶区.基于相竞争机 金成分大致来源于6个体系:Cu-Hf-Ti-Zr-Ni,Pd-Pt-制,具有深共晶的合金成分通常其GA较高在冷 CuNi-P,Ca- Me-Sr-Yb-Zn, Zr-Ti-Cu-Ni-Be,Fe-Co-Ni-却过程中,高温熔体的过冷度△T大小也可用来表征 PB及Er-Gd-Y-AlCo.同时也可以看出高熵非晶合金熔体的热稳定性(ΔTL=T1-T,即液相线温度T与开始 的设计主要依据两个方面(1)根据已报道的具有较凝固温度T的差值,从图1的冷却曲线可以看出传统 大非晶形成能力的传统非晶合金成分;(2)根据元素周非晶合金Ⅴ1的过冷度(约67K)远大于H1和H3高熵非 期表中的化学元素相似性(如同周期或者同主族元素),晶合金的27和36K.高熵非晶合金较小的T和△7表明 将传统非晶合金中的元素进行相似性元素的替换。如:高混合熵使高熵非晶合金的高温熔体热力学不稳定, T20Zr20Hf20Be20(NiCu20-x),Be16Cu6Ni16Hf67Ti167从而导致其在冷却过程中GFA降低 Zr167及Be20Cu2Ni20Ti2Zr20等高熵非晶合金,即根据化 图2所示为采用回转振动式-高温熔体黏度仪测量 学相似性基于传统非晶合金成分Zr412Ti18Cu125Ni10Hl,H3及Ⅵl的高温熔体的黏度与温度的关系,测量温 Be2s( Vitreloy1)演化而来的;高熵非晶合金Gd2oTb20度范围为(T+250)K至T其中温度坐标使用各成分的 Dy2xAl2Ni2相似于La0Al1Ni202,Ca2MgSr20Yb20液相线温度T进行约化,可以看出,随着温度的降低, 67003-3
透射电子显微分析为美国FEI公司的Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射电子显微镜, 在加速电压为300 kV 的条件下, 对退火试样中晶粒的大小、形状、分布以 及成分进行分析. 透射样品的制备采用−30°C环境下 对厚度约为10 μm的样品进行离子减薄. 透射图像采 用Digital Micrograph软件进行分析. 过冷液相区的黏度测试采用TA Instruments DMA Q800动态热机械分析仪在恒应力单轴拉伸模式下进 行, 其工作温度范围为−150–550°C, 频率测试范围为 0.01–200 Hz, 最大载荷为18 N, 由室温以5 K/min的升 温速率至晶化以上温度, 恒定拉应力为5 MPa, 实验样 品为3 0 mm长的非晶合金纤维丝, 丝的直径约为 0.06–0.1 mm. 高温熔体黏度测试采用山东大学液态金属及铸造 技术研究所的回转振动式高温熔体黏度测量仪. 采用 石墨坩埚进行测试, 测量时, 将试样置于石墨坩埚中, 抽真空至0.02 Torr (1 Torr=133.3 Pa), 升温至液相线温 度Tl 以上250 K保温20 min, 再进行熔体降温试验测试, 以3 K/min的速度降温至Tl 以上不同的温度, 并分别保 温20 min后进行黏度值的测试, 降温时每一个温度点 重复测试3次, 取其平均值. 3 熵对非晶合金形成及热稳定性的影响 3.1 熵对玻璃形成能力的影响 自从将高熵概念引入传统非晶合金以来, 基于不 同体系的传统非晶成分, 目前已经制备得到40多种的 高熵非晶合金, 表1 [4,5,7,10~13,19~28]列举了部分高熵非晶 合金成分, 可以看出目前开发制备得到的高熵非晶合 金成分大致来源于6个体系: Cu-Hf-Ti-Zr-Ni, Pd-PtCu-Ni-P, Ca-Mg-Sr-Yb-Zn, Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Fe-Co-NiP-B及Er-Gd-Y-Al-Co. 同时也可以看出高熵非晶合金 的设计主要依据两个方面[1]: (1) 根据已报道的具有较 大非晶形成能力的传统非晶合金成分; (2) 根据元素周 期表中的化学元素相似性(如同周期或者同主族元素), 将传统非晶合金中的元素进行相似性元素的替换. 如: Ti20Zr20-Hf20Be20(NixCu20−x), Be16.7Cu16.7Ni16.7Hf16.7Ti16.7 Zr16.7及Be20Cu20Ni20Ti20Zr20等高熵非晶合金, 即根据化 学相似性基于传统非晶合金成分Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10 Be22.5(Vitreloy 1)演化而来的; 高熵非晶合金Gd20Tb20 Dy20-Al20Ni20相似于La60Al15Ni20 [20]; Ca20Mg20Sr20Yb20 Zn20, Ca20(Li0.55Mg0.45)20Sr20Yb20Zn20和Ca20Cu10Mg20 Sr20-Yb20Zn10相似于Mg15Zn20Ca65 [8]或Mg65Cu25Y10 [21]; Cu20-Ni20P20Pd20Pt20相似于Ni40P20Pd40 [22]; Hf20Cu20Ni20 Ti20Zr20相似于Cu60Zr30Ti10 [23]; (Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125 Mo0.125)80B20相似于Fe48Cr15Mo14Er2C15B6 [24]等. 高熵非 晶合金虽然具有等原子比或近等原子比的化学成分特 征, 但是如果考虑元素之间的化学相似性以及其无序 的结构特征, 高熵非晶合金可归于传统非晶合金的大 合金体系中. 通过表1的数据对比, 可以发现, 等原子比或近等 原子比的高熵非晶合金的非晶形成能力(Glass Forming Ability, GFA)明显小于传统非晶合金, 如: 传统非 晶合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5的临界尺寸可以达到 50 mm以上[19], 而同合金体系的高熵非晶合金Be20- Cu20Ni20Ti20Zr20的临界尺寸只有3 mm[11]. 一般而言, 非晶合金的GFA主要与高温熔体的性质密切相关, 在 冷却的过程中, 合金熔体热稳定性越高, 越不容易发 生晶体的形核和长大, 从而使得体系的GFA增强. 我 们将对高熵非晶合金H1, H3和传统非晶合金V1的高 温熔体性质进行研究, 理解高熵非晶合金的较小GFA 的原因. 图1为高熵非晶合金H1, H3及传统非晶合金V1的 熔化凝固曲线, 可以看出, 在熔化过程中, V1非晶合金 的液相线Tl温度约为941 K, 低于高熵非晶合金H1和 H3的Tl 温度(分别为1079和1015 K), 此外, 高熵非晶合 金H1和H3表现多个吸热熔化峰, 而V1非晶合金只存 在单一的熔化峰, 表明H1和H3偏离其共晶合金成分, 可能位于高温非共晶成分范围, 而V1非晶合金位于 Zr-Ti-Cu-Ni-Be成分体系的深共晶区. 基于相竞争机 制[29], 具有深共晶的合金成分通常其GFA较高. 在冷 却过程中, 高温熔体的过冷度ΔTL大小也可用来表征 熔体的热稳定性(ΔTL=Tl−Ts, 即液相线温度Tl与开始 凝固温度Ts的差值), 从图1的冷却曲线可以看出传统 非晶合金V1的过冷度(约67 K)远大于H1和H3高熵非 晶合金的27和36 K. 高熵非晶合金较小的Tl 和ΔTL表明 高混合熵使高熵非晶合金的高温熔体热力学不稳定, 从而导致其在冷却过程中GFA降低. 图2所示为采用回转振动式-高温熔体黏度仪测量 H1, H3及V1的高温熔体的黏度与温度的关系, 测量温 度范围为(Tl +250) K至Tl . 其中温度坐标使用各成分的 液相线温度Tl 进行约化, 可以看出, 随着温度的降低, 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-3
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 表1常见的高熵非晶合金和传统非晶合金的临界形成尺寸(d)和开发时间 Table 1 Comparison of the critical diameter and the year of discovery for main alloy system between common high-entropy bulk metallic glasses (HE-BMGs)and conventional amorphous alloys 合金序号 HE-BMGI 2002 HE- BMG2 Zr2o Hf o Cuxo Fexo Ribbon 2002 HE-BMG3 zrzo TioHf,o CuxoNixo SI 2002 HE-BMG4 Cano( Lio Sro Yb2oznxo HE-BMG6 2011 CanoCujoMgx Sr, ybrozno m 2013 HE-BMG8 zrzothoCuxonixoBexo HE-BMG10 HE-BMG1I Zr,& Tii Hf,.Cu,6Ni, Be,6.7 21 HE-BMG 12 zrx tixoHfo Cux Bex5 HE-BMG15 Fesco,sNi, (Po. Bo, Sio2hs271 HE-BMG16 HE-BMG17 Fe2s Co2 Ni, Mo: P,oB, [28 HE-BMG18 (FejCoIBNij)(PuBi) BMG4 Mga Cu2sY, 21 2004 FeagCri MouEr,CIB.24 BMGE zraaTinscunsnioBens 三种合金成分的黏度开始逐渐增加.在液相线温度T1其中,7为前置因子;R为气体常数(8314J(molK),En 处,H1和H3的黏度分别为(9.4±0.5)mPas和为剪切流变激活能,表示高温熔体的流动单元进行黏 (12.3±0.5)mPas,低于v1的(147±03)mPas.由Adam-性流动需要克服的能垒时由式(1拟合可知,H和H3 Gibs3方程可知,合金的混合熵越大(元素种类越多,在T具有较小的剪切流变激活能E,分别为13和 黏度越小,表明原子的流动性就越强,这与本文所述高15.7kJ/mol,高于传统非晶合金Ⅴ1的(17.3±0.1) kJ/mol 熵非晶合金较小的高温熔体黏度结果一致 表明H1和H3在冷却过程中原子扩散需克服较低的势 通过 Arrhenius方程对高温熔体的黏度进行拟合,垒,原子易于扩散与重排,促进晶体的形成,从而非晶 拟合方程为 合金的GFA降低.高熵非晶合金H1和H3较小的高温熔 体黏度及剪切流变激活能表明,高混合熵导致高温熔 (1)体具有较快的扩散动力学特征,在冷却过程中有利于 67003-4
三种合金成分的黏度开始逐渐增加. 在液相线温度Tl 处, H 1和H 3的黏度分别为(9.4 ± 0.5) mPa s和 (12.3±0.5) mPa s, 低于V1的(14.7±0.3) mPa s. 由AdamGibbs[30]方程可知, 合金的混合熵越大(元素种类越多), 黏度越小, 表明原子的流动性就越强, 这与本文所述高 熵非晶合金较小的高温熔体黏度结果一致. 通过Arrhenius方程对高温熔体的黏度进行拟合, 拟合方程为[31] E RT = , (1) 0 其中, η0为前置因子; R为气体常数(8.314 J/(mol K)); Eη 为剪切流变激活能, 表示高温熔体的流动单元进行黏 性流动需要克服的能垒[32]. 由式(1)拟合可知, H1和H3 在Tl具有较小的剪切流变激活能Eη, 分别为13.9和 15.7 kJ/mol, 高于传统非晶合金V1的(17.3±0.1) kJ/mol. 表明H1和H3在冷却过程中原子扩散需克服较低的势 垒, 原子易于扩散与重排, 促进晶体的形成, 从而非晶 合金的GFA降低. 高熵非晶合金H1和H3较小的高温熔 体黏度及剪切流变激活能表明, 高混合熵导致高温熔 体具有较快的扩散动力学特征, 在冷却过程中有利于 表 1 常见的高熵非晶合金和传统非晶合金的临界形成尺寸(dc)和开发时间 Table 1 Comparison of the critical diameter and the year of discovery for main alloy system between common high-entropy bulk metallic glasses (HE-BMGs) and conventional amorphous alloys 合金序号 高熵非晶成分 临界尺寸dc (mm) 发表时间 HE-BMG1 Zr20Ti20Hf20Cu20Co20 [5] Ribbon 2002 HE-BMG2 Zr20Ti20Hf20Cu20Fe20 [5] Ribbon 2002 HE-BMG3 Zr20Ti20Hf20Cu20Ni20 [5] 1.5 2002 HE-BMG4 Ca20(Li0.55Mg0.45)20Sr20Yb20Zn20 [7] 3 2011 HE-BMG5 Pd20Pt20P20Cu20Ni20 [10] 10 2011 HE-BMG6 Ca20Mg20Sr20Yb20Zn20 [7] >2 2011 HE-BMG7 Ca20Cu10Mg20Sr20Yb20Zn10 [7] 5 2013 HE-BMG8 Zr20Ti20Cu20Ni20Be20 [11] 3 2013 HE-BMG9 Al0.5TiZrPdCuNi[25] Ribbon 2013 HE-BMG10 Ti20Zr20Pd20Cu20Ni20 [12] 1.5 2013 HE-BMG11 Zr16.7Ti16.7Hf16.7Cu16.7Ni16.7Be16.7 [12] >15 2014 HE-BMG12 Zr20Ti20Hf20Cu20Be20 [13] 12 2015 HE-BMG13 Ho20Er20Co20Al20Dy20 [26] 1 2015 HE-BMG14 Er18Gd18Y20Al24Co20 [4] 5 2018 HE-BMG15 Fe25Co25Ni25(P0.4C0.2B0.2Si0.2)25 [27] 2 2018 HE-BMG16 Fe25Co25Ni25(P0.5C0.1B0.2Si0.2)25 [27] 2 2018 HE-BMG17 Fe25Co25Ni25Mo5P10B10 [28] 1.2 2019 HE-BMG18 (Fe1/3Co1/3Ni1/3)80(P1/2B1/2)20 [17] 2 2019 BMG1 Cu60Zr30Ti10 [23] 5 2002 BMG2 La60Al15Ni20 [20] >1.5 1990 BMG3 Ni40P20Pd40 [22] 72 1997 BMG4 Mg65Cu25Y10 [21] >15 2004 BMG5 Fe48Cr15Mo14Er2C15B6 [24] 12 2004 BMG6 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 [19] >50 1996 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-4
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 腐蚀性及过冷液相区热塑性成型性等性能受到损害; 另一方面,可通过控制晶化或纳米晶化获得更加优异 的性能或制备纳米块体材料,如通过部分晶化获得更 EE 为优异的软磁性能1、得到更高强度的非晶-纳米晶 复合材料因此获得具有高热稳定性的非晶合金材 料或减缓其晶化过程是非晶领域的研究热点之一,具 Cooling 有重要的理论和实际应用价值 根据高熵晶体合金高相结构稳定性、迟滞扩散效 应以及高混合熵ΔS高温条件下对吉布斯自由能△G的 显著降低作用,以此推论高熵非晶合金应该具有 0012001300类似于高熵晶体合金的特性,即高相结构稳定性.理 emperature( K) 解高混合熵对高温相稳定性的作用,对于改善传统非 图1(网络版彩图)高熵非晶合金H1,H3及传统非晶合金晶合金对温度的敏感性、晶化速率快等问题具有重要 V1的熔化-凝固曲线,加热及冷却速率均为10K/min Figure 1(Color online)Melting and solidification curves of HE- EX BMGs HI, H3 and traditional BMGs VI at the heating and cooling rat of 10 K/min[引 表2所示为H1和H两种高熵非晶合金及传统非晶 合金Ⅵ1的临界尺寸d。及本研究组测得的玻璃转变温 度Tg、晶化温度T及过冷液相区宽度△7(=7x-7g),测 ■V1 试的升温速率为10K/min.本研究组测得的H1和H的 T和T与Yao研究组测得的结果趋势相符,具体数值 不同,这可能由于采用的升温速率不同导致的,Yao研 究组采用的升温速率为20K/min.由表2可以看出,Hl 吧≥os 和H3具有比Ⅵ1非晶合金更高的T和T,即高熵非晶合 金被加热到更高的温度才发生玻璃转变行为,表明其 具有高的热稳定性.然而高熵非晶合金的过冷液相区 宽度却与其高的热稳定性具有相反的趋势,即高熵非 晶合金的过冷液相区宽度小于V1.通过对比高熵非晶 的T和T值,可以发现其较小的ΔT主要归因于玻璃转 0910变温度T相比V1非晶合金明显提高(50K) 测量不同速率下的DSC曲线得到的特征温度值 图2(网络版彩图)v,H及H3的高温熔体黏度随/T的变再通过 Kissinger/程计算即可得到该特征温度的表观 化曲线 激活能, Kissinger方程表达式为 Figure 2( Color online) The viscosity of superheated liquid as function of TyT for Hl, H3 and VI alloys 33 表2H1,H3及Ⅴ1的非晶合金的临界形成尺寸d玻璃转变 原子的长程扩散,促进晶体的形核和长大,从而降低高温度T晶化温度7及过冷液相区宽度△7 熵非晶合金体系的GFA到 Table 2 The critical diameter de, glass transition temperature Ig, onset temperature of crystallization Tx and the width of supercooled liquid region ATx of Hl, H3 and VI metallic glasses 3.2熵对热稳定性和纳米晶化的影响 Metallic 传统非晶合金属于温度敏感材料,晶化过程一旦 开始,就会在很短的时间完全晶化而生成晶体.非晶 合金一旦发生晶化,其性能也将随之发生显著变 691732 41 化狗,一方面,晶化会使得非晶合金的高强度、耐 067003-5
原子的长程扩散, 促进晶体的形核和长大, 从而降低高 熵非晶合金体系的GFA[33]. 3.2 熵对热稳定性和纳米晶化的影响 传统非晶合金属于温度敏感材料, 晶化过程一旦 开始, 就会在很短的时间完全晶化而生成晶体. 非晶 合金一旦发生晶化, 其性能也将随之发生显著变 化[34–36], 一方面, 晶化会使得非晶合金的高强度、耐 腐蚀性及过冷液相区热塑性成型性等性能受到损害; 另一方面, 可通过控制晶化或纳米晶化获得更加优异 的性能或制备纳米块体材料, 如通过部分晶化获得更 为优异的软磁性能[37]、得到更高强度的非晶-纳米晶 复合材料[38]. 因此获得具有高热稳定性的非晶合金材 料或减缓其晶化过程是非晶领域的研究热点之一, 具 有重要的理论和实际应用价值. 根据高熵晶体合金高相结构稳定性、迟滞扩散效 应以及高混合熵ΔS高温条件下对吉布斯自由能ΔG的 显著降低作用[39–42], 以此推论高熵非晶合金应该具有 类似于高熵晶体合金的特性, 即高相结构稳定性. 理 解高混合熵对高温相稳定性的作用, 对于改善传统非 晶合金对温度的敏感性、晶化速率快等问题具有重要 意义. 表2所示为H1和H3两种高熵非晶合金及传统非晶 合金V1的临界尺寸dc, 及本研究组测得的玻璃转变温 度Tg、晶化温度Tx及过冷液相区宽度ΔTx(=Tx−Tg), 测 试的升温速率为10 K/min. 本研究组测得的H1和H3的 Tg和Tx与Yao研究组[11]测得的结果趋势相符, 具体数值 不同, 这可能由于采用的升温速率不同导致的, Yao研 究组采用的升温速率为20 K/min. 由表2可以看出, H1 和H3具有比V1非晶合金更高的Tg和Tx, 即高熵非晶合 金被加热到更高的温度才发生玻璃转变行为, 表明其 具有高的热稳定性. 然而高熵非晶合金的过冷液相区 宽度却与其高的热稳定性具有相反的趋势, 即高熵非 晶合金的过冷液相区宽度小于V1. 通过对比高熵非晶 的Tg和Tx值, 可以发现其较小的ΔTx主要归因于玻璃转 变温度Tg相比V1非晶合金明显提高(~50 K). 测量不同速率下的DSC曲线得到的特征温度值, 再通过Kissinger方程计算即可得到该特征温度的表观 激活能, Kissinger方程表达式为 图 2 (网络版彩图) V1, H1及H3的高温熔体黏度随Tl /T的变 化曲线[33] Figure 2 (Color online) The viscosity of superheated liquid as a function of Tl /T for H1, H3 and V1 alloys [33]. 表 2 H1, H3及V1的非晶合金的临界形成尺寸dc, 玻璃转变 温度Tg, 晶化温度Tx及过冷液相区宽度ΔTx Table 2 The critical diameter dc, glass transition temperature Tg, onset temperature of crystallization Tx and the width of supercooled liquid region ΔTx of H1, H3 and V1 metallic glasses Metallic glasses dc Tg Tx ΔTx V1 >50[19] 628[33] 701[33] 73 H1 3 [11] 691[33] 732[33] 41 H3 15[12] 681[33] 743[33] 62 图 1 (网络版彩图)高熵非晶合金H1, H3及传统非晶合金 V1的熔化-凝固曲线, 加热及冷却速率均为10 K/min[33] Figure 1 (Color online) Melting and solidification curves of HEBMGs H1, H3 and traditional BMGs V1 at the heating and cooling rate of 10 K/min [33]. 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-5