D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2013.03.015 第35卷第3期 北京科技大学学报 Vol.35 No.3 2013年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2013 Fe-Ni-O体系中Fe/Ni的还原行为 魏文洁，张延玲☒，魏芬绒，杨小刚，胡晓军 北京科技人学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 区通信作者，E-mail::zhangyanling@(metal.,ustb,edu.cn 摘要取电阻炉实验和热重分析等手段，探讨了FeN-O体系中不问条件下的产物组成及Fe/Ni的还原行为.结果表 明：五种样品的还原难度由低到高依次为NiO<Fe2O3+Ni<Fe2O3+NiO<NiFe2O4<Fe2Os:Ni儿素能够促进铁化物 还原，其促进作用由Ni元素的初始状态决定，单质Ni>氧化物NiO>NiFe2O4中的Ni;NiFe2O4的还原过程中各产物 由低温到高温依次出现的次序为Fe3O4、Ni、(Fe,Ni)、Fe和Feo.64Nio.36.根据实验结果，对五种氧化物体系的还原过程 进行了探时，并获得了活化能、控速环节等重要参数及相关反应机理， 关键词不锈钢：粉尘：还原：动力学：活化能 分类号TF533 Reduction behavior of Fe/Ni in the Fe-Ni-O system WEI Wen-jie,ZHANG Yan-ling,WEI Fen-rong,YANG Xiao-gang,HU Xiao-jun State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhangyanling@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The product composition under different conditions and the reduction behavior of Fe and Ni in the Fe-Ni-O system were studied by electric resistance furnace experiments and thermogravimetric analysis.The order of difficult degree for reducing Fe/Ni oxides in five systems is NiO<Fe203+Ni<Fe20a+NiO<NiFe204<Fe203.The exis- tence of Ni can promote the reduction of iron oxides,while the contribution degree depends on its initial state,and the order tends to be metallic Ni>NiO>Ni released from NiFe204.As the temperature increases,the reduction products of NiFe2O4 are in order of Fe304,Ni,(Fe,Ni),Fe,and Feo.64Nio.36.Based on these experimental results,the reduction processes and the kinetics such as activation energy and rate-controlling step for reducing the five oxides were analyzed and discussed. KEY WORDS stainless steel;dust;reduction;kinetics;activation energy 近年米，我国不锈钢产业飞速发展.据统凝分离.(2)Inmetco.工艺和Fasmet/Fastmelt I艺： 计-)，每生产1t不锈钢粗钢大约可产生1833直接还原工艺在转底炉中生产海绵铁.(3)STAR 1 kg粉尘，其中Cr的质量分数通常在8%~15%，Ni艺：利用流态化技术，在鼓风炉中分两步直接还原 的质量分数为3%9%.目前，Cr、Ni原材料占不锈 得到金属化产物.然而，即便是上述相对成熟的处 钢生产成本的50%以上，若按现行的原料制度，可理方法也存在着一些缺点：能耗高：Cr、N1资源分 以预见生产成本过高将成为制约我国不锈钢企业离回收率低，且行为不可控.我国尚缺乏成熟的不 快速发展的瓶颈.因此，研究开发适合我国国情的、 锈钢冶炼粉尘处理技术， 低成本高效化的不锈钢粉尘Cr、Ni资源分离回收 不锈钢粉尘是以Fe、Cr、Ni、Ca、Si等物 工艺，其有重要的现实意义和社会效益. 质的氧化物为基体的多元熔流/熔盐体系，组分复 日前国外不锈钢粉尘的火法处理T艺主要有杂.因此，为了能够有效分离同收其中的Cr、F、 以下三种4-d.(1)Scan Damt All等离子技术：借助Ni等资源，需要深入了解Cr、Fe和Ni在这类复 于高温，迅速还原金属资源，生成金属蒸汽随后冷杂体系中的存在形态及还原分离行为.本文采用电 收稿日期：2012-03-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目（⑤1074025）：中央高校基本科研业务费资助项月(FRF-SD-12-009A)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 一 体系中 的还原行为 魏文洁, 张延玲 网, 魏芬绒, 杨小刚, 胡晓军 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 困 通信作者, 摘 要 取 电阻炉实验和热重分析等手段, 探讨 了 一 一 体系中不同条件下的产物组成及 的还原行为 结果表 明 五种样品的还原难度 由低到高依次为 儿素能够促进铁气化物 还 原, 其促进 作 用 由 元素 的初 始状态 决 定, 单质 氧化 物 中的 的还 原过 程 中各产物 山低温到高温依次出现的次序为 、 、 , 、 和 根据实验结果, 对五种氧化物体系的还原过程 进行 了探讨, 并获得了活化能 、 控速环节等重要参数及相关反应机理 关键 词 不锈 钢 粉 尘 还原 动 力学 活化 能 分类 号 一 一 计百了触 一 , 月通万` 一` 。网, 下夕刀 一 即, 以 万召 瓜 一。几。, 万 爪 口二 , , , 困 , 一 一 饰 , , , , , , , , 。二 , 近 年 来 , 我 国不锈钢 产 业 飞 速 发展 据 统 计 一 , 每生产 不锈钢粗钢大约可产生 、 粉尘, 其中 的质量分数通常在 , 的质量分数为 目前, 、 原材料占不锈 钢生产成本的 以上, 若按现行的原料制度 , 可 以预见生产成本过高将 成为制约我 国不锈钢企业 快速发展的瓶颈 因此 , 研究开发适 合我国国情 的 、 低成木高效化的不锈钢粉尘 、 资源分离回收 上艺, 具有重要的现实意义和社会效益 日前 国外不锈钢粉 尘的火法处理工艺主要有 以下三种 一“ 等离子技术 借助 于高温, 迅速还 原金属资源 , 生成 金属蒸汽随后冷 凝分离 仁艺和 际 一艺 直接还原工艺在转底炉中生产海绵铁 艺 利用流态化技术 , 在鼓 风炉中分两步直接还原 得到金属化产物 然 而, 即便是上述相对成熟的处 理方法也存在着一些缺点 能耗高 、 资源分 离回收率低, 且行为不 可控 我 国尚缺乏成熟的不 锈钢冶炼粉尘处理技术 不锈钢粉尘是 以 、 、 、 、 等物 质的氧化物为基体的 多元熔演 熔盐体系, 组分 复 杂 因此, 为了能够有效分离回收其中的 、 、 等资源 , 需要深入 了解 、 和 在这类复 杂体系中的存在形态及还原分离行为 木文采用 电 收稿 日期 刁 一 基金项 目 国家自然科学基金资助项 目 中央高校基本科研业务 费资助项 目 一 一 一 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2013.03.015
第3期 魏文洁等：Fe-Ni-O体系中Fe/Ni的还原行为 289 阻炉及差热分析等实验手段，以H2作为还原剂， a=-m4 (1) 重点探讨了FeNi-O体系(NiO+H2、Fe2O3+H2、 mo NiFe2O4+H2、Fe2O3+NiO+H2和Fe2O3+Ni+H2)中 式中：a为还原度；m:为样品初始质量，mg:mt Fe、Ni的还原行为，为后期研究开发不锈钢粉尘中 为t时刻样品质量，mg:mo为初始样品中氧的总 Fe、Ni资源分离回收工艺提供理论指导. 量，mg 1实验 1.3.2差热分析实验中活化能等参数计算 选择Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方法处理 1.1实验原料及方法 热重分析数据，从而可得到各还原反应的表观活化 实验原料为粉末状NiO和Fe2O3、镍粉（化学 纯)、工业纯氢及：I业纯氮.NFe2O4由上述试剂白 能，计算公式如下： 行制备成. AR Ea 实验装置分别为电阻炉（编号20406，包头市 吊=E9aǖ (2) 灵捷炉业程有限公司)、综合热分析仪(HTC-2,北 式中：为升温速率，Kmin-;T为热力学温 京恒久仪器厂) 度，K;A为频率因子，s1R为气体常数，8.31 电阻炉（如图1）操作步骤为：(1)称取适量 J-(molK)-l;Ea为活化能，Jmol1；g(a)为反应 实验样品置于坩埚中，再次称量后放入电阻炉恒温 机理函数积分式.对某一确定的α值，式(2)中 区；(2)通入N2后，加热升温至指定温度；(3)5min AR In Eg(a 、可看为常数，所以ln(3/T)与1/T呈线 后，通入H2:(4)到达指定还原时间后，关闭H2, 降温：（⑤）温度小于100℃后，取出样品，关闭N2, 性关系.通过直线的斜率可得到活化能Ea 称重.实验所得样品待X射线衍射检测 表1电阻炉等温实验方案 Table 1 Isothermal experiment schemes of the resistance 1-N罐；2-H,罐； furnace 3一流量计；4一气体混合器 实验序号实验样品 还原温度/℃还原时间/min 5电阻炉：6一温控仪 1-1-1 Nio 200 20 1-1-2 NiO 250 20 1-1-3 NiO 300 20 1-1-4 NiO 350 20 ■6 1-1-5 NiO 400 1-1-6 NiO 450 20 图1电阻炉实验装置原理图 2-1-1 NiFe204 450 20 2-1-2 NiFe204 500 20 Fig.1 Schemnatic diagram of the experimental resistance fur- 2-1-3 NiFe204 550 20 nace 2-1-4 NiFe204 600 综合热分析仪可以实时记录升温过程中样品 2-1-5 NiFe204 650 20 2-1-6 NiFe204 700 20 的质量变化（热重实验），操作步骤为：(1)取适量 3-1-1 Fe203 600 20 样品于坩蜗中，称量：(2)升起加热炉，将坩埚置于 3-1-2 Fe203 550 20 露出的支撑杆上，降下加热炉体：(3)运行软件，进 41-1 Fe203+NiO 650 41-2 Fe203+NiO 600 入设置界面并按实验要求填写相关选项：(4)采集 30 41-3 Fe2O3+NiO 550 20 数据：（⑤）取出样品.利用得到的数据计算还原反应 4-1-4 Fe203+NiO 500 20 的动力学参数，确定还原机理 注：H2气体流量为1L-min-1:N2气体流量为2Lmin-1. 1.2实验方案 反应机理函数是还原度的函数，分为积分式和 表1和表2分别为电阻炉和综合热分析仪的实 微分式.它的积分式与时间呈线性关系，即 验方案，电阻炉实验主要考虑H2还原条件下，温度 对Fe、Ni还原行为的影响：热重分析则主要考虑升 F(a)=kt. (3) 温速率的影响，从而获得必要的还原动力学参数. 1.3分析方法 式中，k为速率常数，通过采用反应机理函数的经 1.3.1电阻炉实验中样品还原度计算 验积分式对时间作图，若呈线性关系，则反应机理 电阻炉实验中样品还原度由下式获得： 即为该积分式对应的机制
第 期 魏文洁等 一 一 体系中 的还原行为 阻炉及差热分析等实验手段 , 以 作为还原剂, 重点探讨 了 一 一 体系 、 、 、 和 中 、 的还原行为, 为后期研究开发不锈钢粉尘中 、 资源分离回收工艺提供理论指导 刀 一 刀飞亡 刀飞 实验 实验原料及方法 实验原料为粉末状 和 、镍粉 化学 纯 、 工业纯氢及一业纯氮 由上述试剂 自 行制备而成 实验装置分别为电阻炉 编号 一一 , 包头市 灵捷炉业 程有限公司 、综合热分析仪 一, 北 京恒久仪器厂 电阻炉 如图 操作步骤 为 称取适量 实验样 品置于增锅 中, 再次称量后放入电阻炉恒温 尺 通入 后, 加热升温至指定温度 后 , 通 入 到达指定还原时间后, 关 闭 , 降温 温度小于 ℃后, 取出样品, 关闭 , 称重 实验所得样品待 射线衍射检测 式中 为还原度 为样 品初始质量, 。 为 亡时刻样 品质量, 。 为初始样品中氧的总 量 , 差热分析实验中活化能等参数计算 选择 一 方法处理 热重分析数据 , 从而可得到各还原反应的表观活化 能, 计算公式如下 ,“`西口 夕 式中 口 为升温速率 , 一 为热力学温 度 , 为频率因子 , 一 为气体常数, · ·犷` 为活化能, · 一` 夕 为反应 机 理函数积分式 对某一确定的 值, 式 中 夕 可看为常数, 所 以 沪 与 呈线 日 园 口 图 电阻炉实验装置原理 图 综合热分析 仪可以实时记录升温 过程中样 品 的质 量变化 热重实验 , 操作步骤为 取适 量 样品于钳锅中, 称量 升起加热炉 , 将柑锅置于 露出的支撑杆上, 降下加热炉体 运行软件, 进 入设置界面并按实验要求填写相关选项 采集 数据 取出样品 利用得到的数据计算还原反应 的动力学参数, 确定还原机理 实验方案 表 和表 分别为电阻炉和综合热分析仪的实 验方案 电阻炉实验主要考虑 还原条件下, 温度 对 、 还原行为的影响 热重分析则主要考虑升 温速率的影响, 从而获得必要的还原动力学参数 分析方法 电阻炉实验 中样品还原度计算 电阻炉实验 中样品还原度 由下式获得 性关系 通过直线的斜率可得到活化能 表 电阻炉等温实验方案 毗 实验序 号 实验样品 还原温度 ℃ 还原时间 一 一 一 一 一一 卜 一 一一 卜 一 一 一 一一 一 一 一一 峨 一一 一一 一一 一 一 今 一 今 一 今 一 奋 一 注 气休流量为 · 一 气体流量为 一 反应机理函数是还原度的函数, 分为积分式和 微分式 它的积分式与时间呈线性关系, 即 式中, 为速率常数 通过采用反应机理函数 的经 验积分式对时间作图, 若呈线性关系 , 则反应机理 即为该积分式对应的机制
290 北京科技大学学报 第35卷 表2热重分析非等温实验方案 Table 2 Nonisothermal experiment scheme of thermogravimetric analysis 实验序号 实验样品 终止温度/℃ 升温速率/（℃min~1) H2流量/(nL.min-1) 1-1 NiO 700 10 40 1-2 NiO 700 15 40 1-3 Nio 700 20 40 2-1 NiFe204 1000 10 40 2-2 NiFe204 1000 15 40 2-3 NiFe204 1000 20 40 31 Fe203 1000 10 40 3-2 Fe203 1000 20 40 4-1 Fe2O3+NiO 1000 10 40 42 Fe203+NiO 1000 15 40 4-3 Fe2O3+NiO 1000 20 51 Fe203+Ni 1000 10 40 1.3.3产物检测 示.可以看出，各体系还原难度由低到高依次排序 还原产物通过X射线衍射仪(21kW超大功 为NiO<Fe2O3+NiO<NiFe2O4<Fe2O3,其中NiO最 率，日本玛坷科学仪器公司)检测其物相组成 容易被H2还原.当还原温度为450℃时，Ni0几 2实验结果与分析 乎完全反应，而此温度下NiFe2O4的反应刚刚开 始：当还原温度为500℃时Fe2O3+NiO和NiFe2O4 2.1NiFe204的制备 的还原度分别为95%和42%，可知Fe203+Ni0较 由热力学软件Factsage计算可知，反应(4) NiFe2O4更容易被H2还原：当还原温度为600℃ 的△G(900℃)=-21.2 kJ-mol-1,小于零，所以 时，NiFe2O4的还原度为94%，而Fe2O3的还原度 NiFe2O4可由Fe2O3和NiO在高温下合成.将 还未达到70%，可见F2O3最难还原.问时，由以 Fe2O3和Ni0粉末经筛分(<200目)、再按一定比例上分析可知体系中Ni元素的存在能够促进铁氧化 均匀混合后置于箱式电阻炉中，于900℃条件下保 物的还原，而其促进作用的大小因N存在形式的 温8h,得到NiFe2O4,图2所示为实验得到NiFe2O4 不同而不同 的X射线衍射检测图谱，上部是实验合成样品的衍 100r 射峰，下部为NiFe2O4的标准图谱.经对比分析可 知所制备的NiFe2O4完全符合实验要求 Fe203 NiO =NiFe204. (4) 60 40 ■NiO 一合成产物衍射峰 ●NiO+FeO3 NiFe2O 0 ★Fe,O3 00 300 400 500 600 700 T/℃ 一NiFe2O4标准衍射南 图3氧化物还原度随温度的变化关系 Fig.3 Reductive degree of oxides as a function of temperature 图4所示NFe2O4在不同温度下等温还原产 102030405060708090 28/() 物的X射线衍射检测结果，统计如表3.可以看出 图2NiFe2O4的X射线衍射检测图谱 当还原温度为450℃时，还原产物为Fe2O3、NiO和 Fig.2 X-ray diffraction pattern of NiFe204 Fe3O4.这说明在NiFe2O4的还原过程中，Fe2O3一 Fe3O4过程较NiO→Ni更容易进行.同时，NiFe2O4 2.2电阻炉实验结果 在还原气氛下部分分解为Fe2O3和NiO.当温度为 四种氧化物体系(NiO、Fe2O3、NiFe2O4及 500℃时，产物为Fe3O4、Ni和(Fe,Ni).计算化 Fe2O3+NiO)的还原度随温度的变化关系如图3所 学反应式（⑤）~(6)的标准吉布斯自由能7)可知，在
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 实验样品 表 热重分析非等温实验方案 二 实验序号 终止温度 ℃ 升温速率 ℃ 一 流量 · 一 魂 倪刹匆月 产物检测 还原产物通过 射线衍射仪 超大功 率, 日本玛坷科学仪器公司 检测其物相组成 实验结果与分析 的制备 由热 力学软件 计算可知 , 反应 的 ■ 鼠 ℃ 一 · 一`, 小于零, 所以 可由 和 在高温下合成 将 和 粉末经筛分 目 、再按一定 比例 均匀混合后置于箱式电阻炉中, 于 ℃条件下保 温 , 得到 图 所示为实验得到 的 射线衍射检测图谱, 上部是实验合成样品的衍 射峰, 下部为 的标准 图谱 经对 比分析可 知所制备的 完全符合实验要求 及 一 小 示 可 以看 出, 各体系还原难度 由低到高依次排序 为 , 其中 最 容 易被 还原 当还原温度为 ℃时, 几 乎完全反应 , 而此温度 下 的反应刚刚开 始 当还原温度为 ℃时 凡 和 凡 的还原度分别为 和 , 口`知 较 更容易被 还原 当还原温度 为 ℃ 时, 的还原度为 , 而 的还原度 还未达到 , 可见 最难还原 同时, 由以 上分析可知体系中 元素的存在能够促进铁氧化 物的还原 , 而其促进作用 的大小因 存在形式的 不同而不同 —合成产物币厂。 茸 “'“` , '一 户 点 逻仇 产 岁巴 创叨肛 ℃ 图 氧化物还原度随温度的变化关系 · 友奥侧烈 图 夕 的 射线衍射检测图谱 一妙 价 电阻炉实验结果 四种氧化物体 系 、 、 及 十 的还原度随温度的变化关系如图 所 图 所示 在不 同温度下等温还 原产 物 的 射线衍射检测结果, 统计如表 可 以看出 当还原温度为 ℃时, 还原产物为 、 和 这说明在 的还原过程 中, 、 过程较 更容 易进行 同时, 在还原气氛下部分分解为 和 当温度 为 时 , 产物为 及 、 和 凡, 公·算化 学反应式 句 的标准吉布斯 自由能 可知 , 在
第3期 魏文洁等：Fe-Ni-O体系中Fe/Ni的还原行为 ·291· 500℃条件下Fe2O3和Fe304被H2还原直接生 表3NiFe2O4等温还原产物 成金属F的标准吉布斯自由能均大于零，说明该 Table 3 Isothermal reduction products of NiFe204 温度条件下铁氧化物是不可能直接还原为金属Fe 还原温度/℃ 产物组分 的.在此温度下产物中出现了(e,Ni)合金，说 450 NiFe204,Fe203,NiO,Fe304 500 NiFe204,Fe203,Fe304,Ni,(Fe,Ni) 明Ni元素的存在促进了铁氧化物的还原（还原产 550 Fe3O4,Ni,(Fe,Ni),Feo.64Nio.36,Fe 物以Fe-Ni合金的形式存在).当还原温度为550℃ 600 Fe3O4,Ni,(Fe,Ni),Fe0.64Nio.36,Fe 时，可以发现在还原产物中存在有合金(Fe,N)和 700 Fe0.64Ni0.36,Fe Feo.64Nio.36及Ni、Fe单质.说明温度不同，Fe-Ni 2.3 氧化物还原行为比较 合金的存在形式不同.此时N氧化物完全被还原. 2.3.1NiO+H2、Fe203+H2和NiFe2O4+H2体系的 还原温度为600℃时与550℃的产物组分相同，说 实验结果比较 明在这段温度范围内主要是低价铁氧化物(FegO4) 图5是升温速率为10℃min-l,NiO、NiFe2O4 的还原.当还原温度为700℃时，铁氧化物完全被还 和Fe2O3三种氧化物的还原度a和反应速率随温 原，FeNi合金以Feo.4Nio.36形式存在，还有一部分 度的变化曲线.在0.2<a<1时，NiO的还原曲线 Fe单质，Ni几乎全部存在于合金中，这与Khedr!8 向上凸起，说明该还原过程中NiO与H2的反应 得到的NiFe2O4还原过程大致相同.所不同的是该 速率是逐渐减低的：而在0<a<0.7时，Fe2O3和 文献中的还原度只有82%及最终产物出现了FeO和 NiFe2O4的曲线呈凹形，说明该过程中两者与H2 i.原内主要是还原条件的不同：Khedr将Fe2O3和 的反应速率都是逐渐增加的；三者的还原度都达 Ni0混匀造块后在1200℃下高温烧结得到NiFe204 到了100%：NiO起始还原温度最低，NiFe2O4次 (本文中的NiFe2O4是在900℃条件下制备的)，而 之，F2O3最难还原：氧化物反应越容易，反应所在 后在1100℃下高温还原（本研究最高还原温度为 的温度范围越大.这可能是因为三者的产物(Ni、Fe 700℃.烧结温度越高，样品致密度越高，气体、 的低价氧化物、FerNi,等)都容易在未反应的氧化 固体扩散阻力越大；而本实验用到的粉状NiFe2O4 物颗粒表面形成一层保护膜8-)，阻碍气体的扩散. 具有更好的透气性，并且固体也容易扩散形成合金. 反应越激烈，保护膜越致密. NO的还原曲线上出现一个异常小突起，这是 Fe2O3(s)+3H2=2Fe(s)+3H20(g), 由于实验所采用的NO颗粒粒度不均所致.由图 △.G(773K)=72523-83.48T=8kJ·mol-1.(5) 5(b)中NO的反应速率曲线可知：速率达最大值 后呈波浪下降.其原因除了样品粒度不均外，更重 Fe3O4(s)+4H2=3Fe(s)+4H2O(g), 要的是颗粒表面形成了金属Ni保护膜9.还原过 △-G(773K)=113120-83.86T=48kJ·mol1.(6) 程符合收缩核模型，推断反应过程为：在还原前期 反应条件好，速度快，在较短的时间内NO颗粒表 面形成一层致密的金属保护膜，阻滞了H2的扩散， 450℃ ▲Fe2Oa NiFe2O 降低了反应速率，压力作用下H2在某些特定部位 500℃ ◆NiO 突破保护膜后的一段时间内，反应速率很快.同时， ★FejO. 新的N膜又随之增厚，阻力逐渐增大，反应速率又 Ni 550℃ (Fe.Ni) 下降.以此循环，直到O反应完全为止. FeosNia36 NiFe2O4和Fe2O3的还原状况相似，都可分 600℃ ☆Fe 为两个阶段.参考电阻炉实验结果，可以判断出 700℃ NiFe204反应第1阶段(323350℃)主要是部分 Fe2O3→Fe3O4和NiO一Ni还原反应的发生，还原 102030405060708090 度较低；第2阶段(350513℃)主要为低价铁氧 28/() 化物的还原.Fe203的还原过程第1阶段(340~403 图4不同温度下NiFe2O4等温还原产物X射线衍射图谱 ℃)主要是Fe203→Fe304,第2阶段(403~540<570 Fig.4 X-ray diffraction patterns for the isothermal reduction ℃)主要是FegO4被直接还原为Fe.NiFe2O4最大 NiFe204 at different temperatures 还原反应速率较Fe2O3的大，且最大反应速率对应
第 期 魏文洁等 一 卜 体系中 的还原行为 ℃条件 下 和 被 还原直接生 成金属 的标准吉布斯 自由能均大于零 , 说明该 温度条件下铁氧化物是不可能直接还原为金属 的 在此温度下产 物中出现 了 , 合金, 说 明 元素的存在促进 了铁氧化物 的还原 还原产 物 以 一 合金的形式存在 当还原温度为 ℃ 时 , 可 以发现在还原产物中存在有合金 , 和 。乃 及 、 单质 说明温度不同, 合金的存在形式 不同 此时 氧化物完全被还原 还原温度为 ℃时与 ℃的产物组分相同, 说 明在这段温度范围内主要是低价铁氧化物 的还原 当还原温度为 ℃时, 铁氧化物完全被还 原, 一 合金 以 形式存在, 还有一部分 单质 , 几乎全部存在于合金中, 这与 得到的 还原过程大致相同 所不同的是该 文献中的还原度只有 及最终产物出现了 和 原因主要是还原条件的不同 将 和 混匀造块后在 ℃下高温烧结得到 本文中的 是在 ℃条件下制备的 , 而 后在 ℃下高温还原 本研究最高还 原温度为 ℃ 烧结温度越高 , 样 品致密度越 高, 气体 、 固体扩散阻力越 大 而本实验用到的粉状 具有更好的透气性, 并且固体也容易扩散形成合金 表 等温还原产物 还原温度 ℃ 产物组分 , , , , , , , , , , , , 石 , , , , , , 乃 乃 , 勺匕一,︸勺︸︸ 一 , ■`寻 一 · 一` , ■`霖 一 · 一` ℃ , , 鳄 讨青八 、 ℃ 声 育 汤劝 卜 贾 育 认 “ 兰 犷 、 兰 ` 下 一 今 凡 八 令 , 口 。朋 ☆ 籍侧燃怡试 图 不同温度下 等温还原产物 射线衍射图谱 氧化物还原行为 比较 、 和 体系的 实验结果比较 图 是升温速率为 · 一, 、 凡 和 三种氧化物的还 原度 和反应速 率随温 度 的变化 曲线 在 时, 的还 原曲线 向上 凸起, 说明该还原过程 中 与 的反应 速率是逐渐减低的 而在 。 时, 和 的 曲线呈凹形 , 说明该过程 中两者与 的反应速率都是逐渐增加的 三 者的还原度都达 到 了 起始还 原温度最低 , 次 之, 最难还原 氧化物反应越容易, 反应所在 的温度范围越大 这可能是因为三者的产物 、 的低价氧化物 、 二 , 等 都容易在未反应 的氧化 物颗粒表面形成一层保护膜 一 , 阻碍气体的扩散 反应越激烈, 保护膜越致密 的还原 曲线上出现一个异常小突起 , 这是 由于实验所采用 的 颗粒粒度不均所致 由图 中 的反应速率 曲线可知 速率达最大值 后呈波浪下 降 其原因除了样品粒度不均外 , 更重 要的是颗粒表面形成 了金属 保护膜 还原过 程符合收缩核模型, 推断反应过程为 在还原前期 反应条件好, 速度快, 在较短的时间内 颗粒表 面形成一层致密的金属保护膜, 阻滞 了 的扩散, 降低 了反应速率 压力作用下 在某些特 定部位 突破保护膜后的一段时间内, 反应速率很快 同时, 新的 膜又随之增厚, 阻力逐渐增大, 反应速率又 下降 以此循环, 直到 反应完全为止 和 的还原状况相似 , 都 可分 为两个阶段 参考 电阻炉实验结果, 可以判断出 反应第 阶段 、 ℃ 主要是部分 、 和 还原反应的发生, 还原 度较低 第 阶段 、 ℃ 主要为低价铁氧 化物 的还原 的还原过程第 阶段 主要是 , 第 阶段 ℃ 主要是 被直接还原为 最大 还原反应速率较 的大 , 且最大反应速率对应
·292 北京科技大学学报 第35卷 的温度低，原因是NiFe2O4中Ni元素的存在促进 比Fe2O3的小，可能的原内是其最大速率对应的温 了难还原铁氧化物的反应进行，文献10]也得到了 度较低：对于铁氧化物还原的促进作用，单质N> 司样的结论. 氧化物NiO. 2.3.2Fe2O3+H2、Fe2O3+Ni+H2和Fe2O3+Ni0+H2 很明显Fe2O3+NiO的还原过程分为两个阶段. 的实验结果比较 对比Fe2O3和NiO(图5(b)的速率曲线可知：第1 图6是Fe2O3、Fe2O3+Ni和Fe2O3+Ni0阶段(291~364℃)主要是NiO的还原和Fe2O3向 三种体系的还原度和反应速率随温度的变化曲线.低价铁氧化物的转变，问时应伴随有少承F®Ni合 Fe203+Ni最先还原完全，Fe2O3+NiO次之，Fe2O3金的生成：第2阶段(364504℃)为低价铁氧化 最后完成.对比三条反应速率曲线可得：金属Ni 物的还原及Fe-Ni合金的形成.Fe2O3+Ni体系的还 的存在不仅降低了e氧化物的还原所需要的温度，原过程与单一氧化物F2O3的过程相似，只是最斤 而且提高了它的还原速率；Fe2O3+NiO的反应速率 Fe、Ni形成了合金. 100 (a) 5(b) 80 4 NiO Nio 60 NiFe2O 2 Fe2O 20 200 300 400 500600 200 300 400 500 600 T/℃ T/℃ 图5NiO、NiFe2O4和Fe2O3的还原曲线，(a)还原度a:(b)反应速*u Fig.5 Reduction curves of NiO,NiFe2O4 and Fe2O3:(a)reductive degree a:(b)reduction rate v 100r(a 5r(b) FeO+Ni 80 4 Fe2O:+Ni °604 FeO e,Os 2 Fe2O3+NiO Fe,O+NiO 20 200300 400500600 200300 400500 600 T/℃ T/℃ 图6Fe2O3、Fe2O3+Ni和Fe2O3+NiO的还原曲线.(a)还原度a曲线：(b)反戍速率v曲线 Fig.6 Reduction curves of Fe2O3,Fe2O3+Ni,and Fe2O3 +NiO:(a)reductive degree :(b)reduction ratev 2.3.3NiFe2O4+H2和Fe2O3+NiO+H2的实验结果 还原的促进作用大，但是NiFe2O4的最大速率大」 比较 Fe2O3+NiO的速率.这说明适当的烧结有利于Fe Ni-O体系中Fe的快速还原. NiFe2O4和Fe2O3+NiO的还原度和反应速率 随温度的变化曲线如图7所示.NiFe2O4由Fe2O3 2.3.4五种氧化物体系的还原特征 和NiO高温烧结而成，导致NiFe2O4的起始还原温 五种氧化物体系NiO、NiFe2O4、Fe2O3、Fe2O3 度较高、还原过程第1阶段温度范围较小.二者在 +NiO和Fe2O3+Ni的TG还原特征统计如表4.除 550℃时基本都达到了100%的还原度.Fe203+Ni0 NO外，其他四种氧化物还原过程中速率出现两个 中NiO的还原带动了反应前期Fe还原度的提 极值，可据此将反应过程分为两段，五种氧化物的 高：NiO存在较NFe2O4中的Ni元素对铁氧化物 还原度都达到了100%.升温速率对起始温度影响
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 的温度低, 原因是 中 元素的存在促进 了难还原铁氧化物的反应进行, 文献 【 也得到了 同样的结论 、 和 的实验结果 比较 图 是 、 和 二种体系 的还原度和反应速率随温度 的变化 曲线 最先还原完全, 次之 , 最后完成 对 比三条反应速率曲线可得 金属 的存在不仅降低 了 氧化物的还原所需要的温度 , 而且提高了它的还原速率 的反应速率 比 的小, 可能的原因是其最大速率对应 的温 度较低 对于铁氧化物还原的促进作用 , 单质 氧化物 很明显 的还原过程分为两个阶段 对比 和 图 的速率 曲线 口知 第 阶段 、 主要是 的还原和 向 低价铁氧化物的转变, 同时应伴随有少景 一 合 金的生成 第 阶段 ℃ 为低价铁氧化 物的还原及 一 合金的形成 体系的还 原过程与单一氧化物 的过程相似, 只是最后 、 形成 了合金 一 了`、 、产 一且 ︶﹃ 岁 言 ︵︶切甲二 ℃ ℃ 图 、 和 的还原曲线 还原度 。 反应速率 。 , 。 。 凡 了 刹 践罗 次。 ℃ 图 、 和 的还原曲线 还原度 。 ℃ 曲线 反应速率 曲线 , , 。 和 凡 的实验结果 比较 凡 和 凡 的还 原度和反应速率 随温度的变化 曲线如图 所示 由 和 高温烧结而成 , 导致 的起始还原温 度较高 、还原过程第 阶段温度范围较小 二者在 ℃时基本都达到了 的还原度 中 的还 原带动 了反应 前期 还原度 的提 高 存在较 中的 元素对铁氧化物 还原的促进作用大, 但是 的最大速率大 犷 的速率 这说 明适当的烧结有利 厂 一 体系中 的快速还原 五种氧化物体系的还原特征 五种氧化物体系 、 、 、 和 的 还原特征统金一如表 除 外, 其他四种氧化物还原过程中速率 出现两个 极值 , 可据此将反应过程 分为两段 五种城化物的 还原度都达到 了 升温速率对起始温度影响