工程科学学报，第38卷，第3期：432-437,2016年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.3:432-437,March 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.03.019:http://journals.ustb.edu.cn 酒糟对模拟矿山酸性废水中Pb2+和Zn2+的吸附特征 董颖博2》，林海12)四，贺银海”，刘泉利 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:linhai@ces.usth.cdu.cn 摘要为了探索生物质材料酒糟对重金属离子的吸附效果，采用静态吸附实验研究废水pH值、P%·和Z·初始质量浓度 以及吸附时间对酒糟吸附模拟矿山酸性废水中P%2·和Zn2+的影响.pH值为4时酒糟对Ph2·和Z2·的吸附量分别达到最高 值，酒糟对Pb2·的吸附等温线特征符合Langmuir方程，对Zn2·的吸附等温线特征符合Freundlich方程，对Ph2·和Zn2·的最大 吸附量分别为8.29mg·g和15.31mgg.酒糟对P%2·和Zn2·的吸附反应在4h后达到平衡，吸附动力学特征均符合拟二 级动力学模型.酒糟中纤维素、半纤维素和木质素的质量分数分别为23.3%、65.5%和0.5%，吸附Ph2+和Z2·后3种物质 的含量发生变化，分别为19.6%、42.3%和2.6%.酒糟电负性随pH值升高呈正比增加，吸附P%2·和Z2·后电负性减弱.红 外光谱分析结果显示酒糟中参与吸附反应的基团主要有酰胺基和酯基. 关键词矿山污水：废水处理：酒糟：吸附动力学：铅；锌 分类号X703.1 Adsorption characteristics of Pb2*and Zn2'from simulated acid mine drainage using lees DONG Ying-bo),LIN Hai HE Yin-hai,LIU Quan-i) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Resourceoriented Treatment of Industrial Pollutants,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:linhai@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT In order to study the ability of lees to adsorb heavy metals,this article was focused on the effects of wastewater pH values,Pband Znmass concentrations,and adsorption time on the adsorption quantity of Pband Znfrom simulated acid mine drainage using lees.Test results show that the maximum removal rate appears when the pH value is 4.The adsorption of Pb2by lees accords with the Langmuir equation,but the adsorption of Zn2 is followed by the Freundlich equation.Under the optimal condi- tions,the maximum adsorption capacity of Pband Zn by lees is 8.29 mggand 15.31 mg'g,respectively.The adsorption process reaches equilibrium after 4h,in agreement with the second-order kinetics model.The contents of cellulose,hemicelluloses and lignine in the lees is 23.3%,65.5%and 0.5%,while become 19.6%,42.3%and 2.6%after adsorption of Pb2+and Zn2, respectively.The electro-negativity of lees increases while the pH value raises,and it reduces after adsorption of Pb2and Zn2.Fou- rier transform infrared spectra indicate that the main functional groups are amide and ester reacting in the adsorption process. KEY WORDS mine drainage:wastewater disposal:lees:adsorption kinetics:lead:zinc 矿山酸性废水主要来自采矿过程中矿坑排水及废Cu2*、P弘2+、Zn2、Cd2+、As3·和N2+0.矿山酸性废水 石场、尾矿堆的淋滤液，含有大量的重金属离子，如若直接排入水体会影响水体自净能力，进而通过食物 收稿日期：20150105 基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2015ZX07205003):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-TP-14035A1): 北京市优秀博士学位论文指导教师科技项目(20121000803)
工程科学学报，第 38 卷，第 3 期: 432--437，2016 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 3: 432--437，March 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 03． 019; http: / /journals． ustb． edu． cn 酒糟对模拟矿山酸性废水中 Pb2 + 和 Zn 2 + 的吸附特征 董颖博1，2) ，林 海1，2) ，贺银海1) ，刘泉利1) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn 摘 要 为了探索生物质材料酒糟对重金属离子的吸附效果，采用静态吸附实验研究废水 pH 值、Pb2 + 和 Zn2 + 初始质量浓度 以及吸附时间对酒糟吸附模拟矿山酸性废水中 Pb2 + 和 Zn2 + 的影响． pH 值为 4 时酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附量分别达到最高 值，酒糟对 Pb2 + 的吸附等温线特征符合 Langmuir 方程，对 Zn2 + 的吸附等温线特征符合 Freundlich 方程，对 Pb2 + 和 Zn2 + 的最大 吸附量分别为 8. 29 mg·g － 1 和 15. 31 mg·g － 1 ． 酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附反应在 4 h 后达到平衡，吸附动力学特征均符合拟二 级动力学模型． 酒糟中纤维素、半纤维素和木质素的质量分数分别为 23. 3% 、65. 5% 和 0. 5% ，吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 后 3 种物质 的含量发生变化，分别为 19. 6% 、42. 3% 和 2. 6% ． 酒糟电负性随 pH 值升高呈正比增加，吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 后电负性减弱． 红 外光谱分析结果显示酒糟中参与吸附反应的基团主要有酰胺基和酯基． 关键词 矿山污水; 废水处理; 酒糟; 吸附动力学; 铅; 锌 分类号 X703. 1 Adsorption characteristics of Pb2 + and Zn 2 + from simulated acid mine drainage using lees DONG Ying-bo 1，2) ，LIN Hai 1，2) ，HE Yin-hai 1) ，LIU Quan-li 1) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory of Ｒesource-oriented Treatment of Industrial Pollutants，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: linhai@ ces． ustb． edu． cn ABSTＲACT In order to study the ability of lees to adsorb heavy metals，this article was focused on the effects of wastewater pH values，Pb2 + and Zn2 + mass concentrations，and adsorption time on the adsorption quantity of Pb2 + and Zn2 + from simulated acid mine drainage using lees． Test results show that the maximum removal rate appears when the pH value is 4． The adsorption of Pb2 + by lees accords with the Langmuir equation，but the adsorption of Zn2 + is followed by the Freundlich equation． Under the optimal conditions，the maximum adsorption capacity of Pb2 + and Zn2 + by lees is 8. 29 mg·g － 1 and 15. 31 mg·g － 1 ，respectively． The adsorption process reaches equilibrium after 4 h，in agreement with the second-order kinetics model． The contents of cellulose，hemicelluloses and lignine in the lees is 23. 3% ，65. 5% and 0. 5% ，while become 19. 6% ，42. 3% and 2. 6% after adsorption of Pb2 + and Zn2 + ， respectively． The electro-negativity of lees increases while the pH value raises，and it reduces after adsorption of Pb2 + and Zn2 + ． Fourier transform infrared spectra indicate that the main functional groups are amide and ester reacting in the adsorption process． KEY WOＲDS mine drainage; wastewater disposal; lees; adsorption kinetics; lead; zinc 收稿日期: 2015--01--05 基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目( 2015ZX07205003) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FＲF--TP--14--035A1) ; 北京市优秀博士学位论文指导教师科技项目( 20121000803) 矿山酸性废水主要来自采矿过程中矿坑排水及废 石场、尾矿堆的淋滤液，含有大量的重金属离子，如 Cu2 + 、Pb2 + 、Zn2 + 、Cd2 + 、As 3 + 和 Ni 2 +［1］． 矿山酸性废水 若直接排入水体会影响水体自净能力，进而通过食物
董颖博等：酒糟对模拟矿山酸性废水中P%2·和Z2·的吸附特征 ·433 链影响人类健康和动植物生长.据统计，我国矿山每 动力学模型、拟二级动力学模型、Weber和Morris模型 年因采矿、选矿而排放的废水量达12~15亿t,占有色 进行拟合，3种模型的计算公式分别如下： 金属工业废水总量30%左右网，其中有很大部分未经 lg(q。-q,)=lg9。-k, (3) 处理直接排放，造成严重的环境污染，因此寻求经济实 t 用的矿山废水治理方法具有重要意义网.中和法、微 49+9. (4) 生物法、硫化法和人工湿地法等对矿山酸性废水的处 9.=kn+C. (5) 理方法，能有效去除废水中重金属离子，但同时存在化 式中：t为吸附时间，min;q,为t时刻的吸附量，mg‘g: 学药剂投加量大和成本高等问题.生物质材料对重金 9.为平衡时的吸附量，mg“g:k,为拟一级吸附速率常 属有天然的亲和力，可用以净化浓度范围较广的重金 数，minl:k,为拟二级吸附速率常数，g·mgl·minl; 属废水以及混合的金属离子废水，近年来有学者利用 kn为内部扩散速率常数，mgLl·minn,C为涉及厚度 稻壳四、玉米芯因、甘蔗渣圆、柚子皮m、花生壳圆等吸 和边界层的常数 附废水中重金属离子，低成本、可再生且易从环境获取 1.2.3实验条件 的生物质材料开始被越来越多地用于去除废水中的重 在重金属离子的初始质量浓度Zn2+20mgL-和 金属离子 P%2+10mgL、酒糟投加量为20gL、温度30℃、吸 啤酒酒糟是啤酒生产的主要副产品，占副产品总 附时间为4h以及转速165r"min的条件下，用1mol· 量的80%左右.据统计，我国啤酒酒糟2011年产量已 LHNO,将模拟废水溶液的pH值分别调整到1、2、3、 达1000万t,并且还在不断增加.酒糟作为吸附剂，具 4、5和6，考察不同pH值对酒糟吸附P2·和Zn2·效果 有原料易得、操作简单等优点，但用酒糟处理矿山酸性 的影响 废水中重金属离子的研究较少.本文采用啤酒酒糟处 根据实际矿山酸性废水中P%2·和Zn2·质量浓度， 理模拟矿山酸性废水中Ph2·和Z2·,研究废水pH值、 配制模拟废水中P%2和Zn2·的质量浓度分别在10~ P%2·和Z2·初始质量浓度、吸附时间等因素对吸附效 350mg·L和20~400mgL的范围内变化，设置6 果的影响，并通过仪器分析手段获得的信息探讨酒糟 组实验编码为1~6，如表1所示，考察不同P%2·和 对重金属P%2·和Zn2·的吸附机理. Zm2·初始质量浓度对酒糟吸附Ph2·和Zn2·效果的 1材料与方法 影响 1.1实验材料 表1不同实验组P%2+和Z2·的质量浓度 酒糟取自北京某酒厂，为啤酒酒糟.将酒糟在 Table 1 Mass concentrations of Pb2and Zn in different experiments 80℃下烘干至恒重，然后过筛选择粒度在4~10mm 编号 P%2*质量浓度/(mgL1)Zm2*质量浓度/(mgL-1) 的样品，放入干燥器中备用. 1# 10 20 实验用水为配制的模拟矿山酸性废水，用 2# 20 50 P%(NO3),和Zn(NO3)2·6H20配制一定质量浓度的 3# 80 100 P2·和Zn2·溶液，用1 mol.L-HN0,调节模拟废水溶 o 150 200 液的pH值，所用试剂均为分析纯. 5# 250 300 1.2实验方法 6# 350 400 1.2.1吸附等温线实验 分别采用Langmuir及Freundlich吸附等温线对酒 在重金属离子初始质量浓度Zn2+20mg·L和 糟吸附P%2·和Zn2·的实验数据进行拟合，Langmuir及 P%2+10mg·L1、溶液pH值为4、酒糟投加量为20g· Freundlich吸附等温线公式分别见式(I)和式(2). L-'、温度30℃以及转速165rmin的条件下，考察不 C。1C 同吸附时间下酒糟对P%2·和Z2◆的吸附效果. 90+0. (1) 上述pH值、重金属初始质量浓度以及吸附时间 le.C.lkr (2) 对酒糟吸附P%2+和Z2·的影响实验，在吸附振荡结束 后用G3砂芯漏斗进行抽滤，取滤液测定其中剩余 式中：C为吸附平衡时溶液中重金属离子的质量浓度， P%2·和Z2·的质量浓度.每个实验设置3个平行对 mgL;q.为平衡时吸附量，mg‘g:b为吸附常数；Qm 照组. 为最大吸附量，mg'gl;n和K为Freundlich常数. 1.2.4机理研究方法 1.2.2吸附动力学实验 分别测定吸附P2和Z2*前后酒糟中纤维素、半 对酒糟吸附P2+和Z2+的数据分别采用拟一级 纤维素和木质素质量，分析其化学成分的变化.依据
董颖博等: 酒糟对模拟矿山酸性废水中 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附特征 链影响人类健康和动植物生长． 据统计，我国矿山每 年因采矿、选矿而排放的废水量达 12 ～ 15 亿 t，占有色 金属工业废水总量 30% 左右［2］，其中有很大部分未经 处理直接排放，造成严重的环境污染，因此寻求经济实 用的矿山废水治理方法具有重要意义［3］． 中和法、微 生物法、硫化法和人工湿地法等对矿山酸性废水的处 理方法，能有效去除废水中重金属离子，但同时存在化 学药剂投加量大和成本高等问题． 生物质材料对重金 属有天然的亲和力，可用以净化浓度范围较广的重金 属废水以及混合的金属离子废水，近年来有学者利用 稻壳［4］、玉米芯［5］、甘蔗渣［6］、柚子皮［7］、花生壳［8］等吸 附废水中重金属离子，低成本、可再生且易从环境获取 的生物质材料开始被越来越多地用于去除废水中的重 金属离子． 啤酒酒糟是啤酒生产的主要副产品，占副产品总 量的 80% 左右． 据统计，我国啤酒酒糟 2011 年产量已 达 1000 万 t，并且还在不断增加． 酒糟作为吸附剂，具 有原料易得、操作简单等优点，但用酒糟处理矿山酸性 废水中重金属离子的研究较少． 本文采用啤酒酒糟处 理模拟矿山酸性废水中 Pb2 + 和 Zn2 + ，研究废水 pH 值、 Pb2 + 和 Zn2 + 初始质量浓度、吸附时间等因素对吸附效 果的影响，并通过仪器分析手段获得的信息探讨酒糟 对重金属 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附机理． 1 材料与方法 1. 1 实验材料 酒糟取自北京某酒厂，为 啤 酒 酒 糟． 将 酒 糟 在 80 ℃下烘干至恒重，然后过筛选择粒度在 4 ～ 10 mm 的样品，放入干燥器中备用． 实验 用 水 为 配 制 的 模 拟 矿 山 酸 性 废 水，用 Pb( NO3 ) 2和 Zn( NO3 ) 2 ·6H2 O 配制一定质量浓度的 Pb2 + 和 Zn2 + 溶液，用 1 mol·L － 1 HNO3调节模拟废水溶 液的 pH 值，所用试剂均为分析纯． 1. 2 实验方法 1. 2. 1 吸附等温线实验 分别采用 Langmuir 及 Freundlich 吸附等温线对酒 糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的实验数据进行拟合，Langmuir 及 Freundlich 吸附等温线公式分别见式( 1) 和式( 2) ． Ce qe = 1 bQm + Ce Qm ， ( 1) lg qe = 1 n lg Ce + lg Kf ． ( 2) 式中: Ce为吸附平衡时溶液中重金属离子的质量浓度， mg·L － 1 ; qe为平衡时吸附量，mg·g － 1 ; b 为吸附常数; Qm 为最大吸附量，mg·g － 1 ; n 和 Kf为 Freundlich 常数． 1. 2. 2 吸附动力学实验 对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的数据分别采用拟一级 动力学模型、拟二级动力学模型、Weber 和 Morris 模型 进行拟合，3 种模型的计算公式分别如下: lg ( qe － qt ) = lg qe － k1 t， ( 3) t qt = 1 k2 q 2 e + t qe ， ( 4) qt = kip t 1 /2 + C． ( 5) 式中: t 为吸附时间，min; qt为 t 时刻的吸附量，mg·g － 1 ; qe为平衡时的吸附量，mg·g － 1 ; k1为拟一级吸附速率常 数，min － 1 ; k2为拟二级吸附速率常数，g·mg － 1 ·min － 1 ; kip为内部扩散速率常数，mg·L － 1 ·min1 /2 ，C 为涉及厚度 和边界层的常数． 1. 2. 3 实验条件 在重金属离子的初始质量浓度 Zn2 + 20 mg·L － 1 和 Pb2 + 10 mg·L － 1 、酒糟投加量为 20 g·L － 1 、温度 30 ℃、吸 附时间为 4 h 以及转速 165 r·min － 1 的条件下，用 1 mol· L － 1 HNO3将模拟废水溶液的 pH 值分别调整到 1、2、3、 4、5 和 6，考察不同 pH 值对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 效果 的影响． 根据实际矿山酸性废水中 Pb2 + 和 Zn2 + 质量浓度， 配制模拟废水中 Pb2 + 和 Zn2 + 的质量浓度分别在 10 ～ 350 mg·L － 1 和 20 ～ 400 mg·L － 1 的范围内变化，设置 6 组实验编码为 1# ～ 6# ，如表 1 所示，考察不同 Pb2 + 和 Zn2 + 初始质 量 浓 度 对 酒 糟 吸 附 Pb2 + 和 Zn2 + 效 果 的 影响． 表 1 不同实验组 Pb2 + 和 Zn2 + 的质量浓度 Table 1 Mass concentrations of Pb2 + and Zn2 + in different experiments 编号 Pb2 + 质量浓度/( mg·L － 1 ) Zn2 + 质量浓度/( mg·L － 1 ) 1# 10 20 2# 20 50 3# 80 100 4# 150 200 5# 250 300 6# 350 400 在重金属离子初始质量浓度 Zn2 + 20 mg·L － 1 和 Pb2 + 10 mg·L － 1 、溶液 pH 值为 4、酒糟投加量为 20 g· L － 1 、温度 30 ℃以及转速 165 r·min － 1 的条件下，考察不 同吸附时间下酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附效果． 上述 pH 值、重金属初始质量浓度以及吸附时间 对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的影响实验，在吸附振荡结束 后用 G3 砂 芯 漏 斗 进 行 抽 滤，取滤液测定其中剩余 Pb2 + 和 Zn2 + 的质量浓度． 每个实验设置 3 个平行对 照组． 1. 2. 4 机理研究方法 分别测定吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后酒糟中纤维素、半 纤维素和木质素质量，分析其化学成分的变化． 依据 ·433·
·434· 工程科学学报，第38卷，第3期 文献9]中测定方法，对吸附P%2·和Zn2·前后酒糟中 Pb2+和Z2·的去除效果.酒糟对Pb2·或Zn2·的吸附 纤维素、半纤维素和木质素质量进行测定，具体步骤如下 量Q(mgg)计算公式如下： 第1步称取2g酒糟于无水乙醇中加热煮沸 (6) 30min,用去离子水洗净后放入80℃的烘箱中，烘干 0=6-G M 12h后将酒糟二等分，每份质量为A. 式中：C。为初始P%2·或Zn2质量浓度，mgL1:C,为剩 第2步将其中一份酒糟在25℃时置于24% 余P2◆或Zn2◆质量浓度，mgL;M为酒糟投加量，g· K0H溶液中处理4h,然后用去离子水洗净放入80℃ L.其中，P%2+和Z2·的质量浓度分别采用火焰原子 烘箱中，烘干12h后得到酒糟的质量为B,A-B即为酒 吸收法和二甲酚橙比色法测定▣， 糟中半纤维素的质量 2结果与讨论 第3步将所得质量为B的酒糟在72%硫酸溶 液中静置3h后，再用5%硫酸冷凝回流2h,用去离子 2.1吸附等温线特征 水洗净后在80℃烘箱中干燥2h,得到质量为C的酒 表2为酒糟对P%2·和Z2·吸附等温线的吸附常 糟（此为酒糟中木质素的质量），B-C为酒糟中纤维素 数.由表2可以得出：酒糟吸附P%2·用Langmuir方程 的质量. 拟合的相关性系数较高，为0.9779，表明酒糟吸附 采用Zeta电位仪分别测定酒糟吸附P2*和Zn2+ P%2+的过程主要为单层吸附：而酒糟吸附Z2+的拟合 前后在不同pH值条件下的荷电性，用于分析酒糟吸 结果显示Freundlich方程的拟合系数较高，为0.9590， 附P2·和Zm2·前后表面电荷特性的变化. 表明酒糟对Zn2可能以多层吸附为主.此外，Lang- 采用红外光谱仪分别测定吸附P%2·和Zn2+前后 muir方程的拟合系数表明酒糟吸附P弘2·的吸附常数b 酒糟的表面基团，用于分析酒糟吸附P%2·和Z2+前后 高于Z2·,说明酒糟与P%2·结合的稳定性更高.由表 表面基团的变化特征. 2中Langmuir方程的拟合系数还可知酒糟对P2+和 1.3评价指标和表征方法 Zn2*的最大吸附量分别为8.29mg“g和15.31mg" 采用酒糟对P%2*和Z2+的吸附量评价酒糟对 g 表2酒糟对P%2和Z2+的等温吸附曲线拟合参数 Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherms for Pb2 and Zn adsorption by lees Langmuir方程 Freundlich方程 去除离子 Q/(mg'g-1) b/(L·mg-1) R2 n K R2 P%2+ 8.29 0.04 0.9779 L.91 0.55 0.6065 Zn2+ 15.31 0.003 0.7534 2.29 0.40 0.9590 2.2吸附动力学特征 附过程的唯一步骤”.由于传质扩散包括3个步骤， 表3为酒糟对P%2*和Z2*的吸附动力学特征常 即膜扩散、粒子内部扩散、吸附质与吸附位点之间的作 数.由表3可见，酒糟吸附P%2+和Zn2·用拟二级动力 用，其中第3步被认为反应快速而不属于速控步骤，所 学模型拟合效果最好，相关系数均在0.99以上，故可 以酒糟吸附P2+和Z2*的速控步骤还可能涉及到膜 用拟二级动力学模型描述酒糟对P%2·和Z2·的吸附 扩散作用▣ 过程.此外，由于C≠0，可以推断内扩散不是控制吸 表3酒槽对P%2·和Z2·的吸附动力学模型拟合参数 Table 3 Kinetics parameters for adsorption of Pb2*and Zn2'by lees 拟一级动力学常数 拟二级动力学常数 粒子内部扩散常数 去除离子 R2 。/(mg*gl) R2 R2 P%2+ 0.5525 0.33 0.9998 C0 0.5249 Zn2+ 0.7336 0.85 0.9978 C≠0 0.4188 2.3影响因素 质，从而影响其对重金属的吸附能力0.因此，本实 2.3.1pH值的影响 验重在研究pH值变化对酒糟吸附P2·和Zm2·效果的 pH值是影响重金属吸附效果的重要因素.改变 影响，结果如图1所示. 吸附体系的H,将会改变吸附剂表面活跃官能团的性 由图1可见，随着pH值的升高，酒糟对P%2+和
工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 文献［9］中测定方法，对吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后酒糟中 纤维素、半纤维素和木质素质量进行测定，具体步骤如下． 第 1 步 称取 2 g 酒糟于无水乙醇中加热煮沸 30 min，用去离子水洗净后放入 80 ℃ 的烘箱中，烘干 12 h后将酒糟二等分，每份质量为 A． 第 2 步 将其中一份酒糟在 25 ℃ 时置于 24% KOH 溶液中处理 4 h，然后用去离子水洗净放入 80 ℃ 烘箱中，烘干 12 h 后得到酒糟的质量为 B，A--B 即为酒 糟中半纤维素的质量． 第 3 步 将所得质量为 B 的酒糟在 72% 硫酸溶 液中静置 3 h 后，再用 5% 硫酸冷凝回流 2 h，用去离子 水洗净后在 80 ℃ 烘箱中干燥 2 h，得到质量为 C 的酒 糟( 此为酒糟中木质素的质量) ，B--C 为酒糟中纤维素 的质量． 采用 Zeta 电位仪分别测定酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后在不同 pH 值条件下的荷电性，用于分析酒糟吸 附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后表面电荷特性的变化． 采用红外光谱仪分别测定吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后 酒糟的表面基团，用于分析酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后 表面基团的变化特征． 1. 3 评价指标和表征方法 采用 酒 糟 对 Pb2 + 和 Zn2 + 的 吸 附 量 评 价 酒 糟 对 Pb2 + 和 Zn2 + 的去除效果． 酒糟对 Pb2 + 或 Zn2 + 的吸附 量 Q ( mg·g － 1 ) 计算公式如下: Q = C0 － C1 M ． ( 6) 式中: C0为初始 Pb2 + 或 Zn2 + 质量浓度，mg·L － 1 ; C1为剩 余 Pb2 + 或 Zn2 + 质量浓度，mg·L － 1 ; M 为酒糟投加量，g· L － 1 ． 其中，Pb2 + 和 Zn2 + 的质量浓度分别采用火焰原子 吸收法和二甲酚橙比色法测定［10］． 2 结果与讨论 2. 1 吸附等温线特征 表 2 为酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 吸附等温线的吸附常 数． 由表 2 可以得出: 酒糟吸附 Pb2 + 用 Langmuir 方程 拟合的相关性系数较高，为 0. 9779，表 明 酒 糟 吸 附 Pb2 + 的过程主要为单层吸附; 而酒糟吸附 Zn2 + 的拟合 结果显示 Freundlich 方程的拟合系数较高，为 0. 9590， 表明酒糟对 Zn2 + 可能以多层吸附为主． 此外，Langmuir 方程的拟合系数表明酒糟吸附 Pb2 + 的吸附常数 b 高于 Zn2 + ，说明酒糟与 Pb2 + 结合的稳定性更高． 由表 2 中 Langmuir 方程的拟合系数还可知酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的最大吸附量分别为 8. 29 mg·g － 1 和 15. 31 mg· g － 1 ． 表 2 酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的等温吸附曲线拟合参数 Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherms for Pb2 + and Zn2 + adsorption by lees 去除离子 Langmuir 方程 Freundlich 方程 Qm /( mg·g － 1 ) b /( L·mg － 1 ) Ｒ2 n Kf Ｒ2 Pb2 + 8. 29 0. 04 0. 9779 1. 91 0. 55 0. 6065 Zn2 + 15. 31 0. 003 0. 7534 2. 29 0. 40 0. 9590 2. 2 吸附动力学特征 表 3 为酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附动力学特征常 数． 由表 3 可见，酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 用拟二级动力 学模型拟合效果最好，相关系数均在 0. 99 以上，故可 用拟二级动力学模型描述酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附 过程． 此外，由于 C≠0，可以推断内扩散不是控制吸 附过程的唯一步骤［1］． 由于传质扩散包括 3 个步骤， 即膜扩散、粒子内部扩散、吸附质与吸附位点之间的作 用，其中第 3 步被认为反应快速而不属于速控步骤，所 以酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的速控步骤还可能涉及到膜 扩散作用［1］． 表 3 酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附动力学模型拟合参数 Table 3 Kinetics parameters for adsorption of Pb2 + and Zn2 + by lees 去除离子 拟一级动力学常数 拟二级动力学常数 粒子内部扩散常数 Ｒ2 qe /( mg·g － 1 ) Ｒ2 C Ｒ2 Pb2 + 0. 5525 0. 33 0. 9998 C≠0 0. 5249 Zn2 + 0. 7336 0. 85 0. 9978 C≠0 0. 4188 2. 3 影响因素 2. 3. 1 pH 值的影响 pH 值是影响重金属吸附效果的重要因素． 改变 吸附体系的 pH，将会改变吸附剂表面活跃官能团的性 质，从而影响其对重金属的吸附能力［11］． 因此，本实 验重在研究 pH 值变化对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 效果的 影响，结果如图 1 所示． 由图 1 可见，随着 pH 值的升高，酒糟对 Pb2 + 和 ·434·
董颖博等：酒糟对模拟矿山酸性废水中P%2·和Z2·的吸附特征 ·435 0.9 0.8 0.7 6 0.6 0.5 4 3 0.3 Zn 0.2 0.1 P2+ 2 3”4"5” 6 PH 不同浓度组合 图1pH值对酒糟吸附P%2·和Zm2·的影响 图2P%2+和Z2·初始质量浓度对酒糟吸附效果的影响 Fig.1 Effect of pH values on adsorption of Pband Zn2 by lees Fig.2 Effect of initial mass concentration on the adsorption effect by lees Z2·的吸附量呈现先快速上升后平缓下降的趋势.当 吸附剂表面的活性位点，一部分离子参与吸附剂表面 pH值在1~4变化时，酒糟对P%2+和Z2+的吸附量增 水合离子的竞争吸附作用，此时Pb2·和Z2+的竞争吸 长较快.例如，pH值为1时，酒糟对Ph2·和Zn2·的吸 附能力被分散，所以酒糟对两种离子的吸附量相差不 附量分别仅为0.05mg'g和0.03mg°g:当pH增高 明显 至4时，酒糟对P%2·和Zm2·的吸附量分别达到最高值 2.3.3吸附时间的影响 0.4mgg和0.79mg‘g.分析原因为，在强酸性溶 吸附时间对吸附材料的处理效果也具有重要影 液中，电荷排斥力占主导地位，酒糟表面的一OH质子 化带正电，与P%2*和Zm2·的静电排斥作用力抑制酒糟 响，吸附时间不足使吸附不能达到平衡，影响处理效 果.图3为吸附时间对酒糟吸附P2·和Z2+的影 对两种离子的吸附.随着pH值的升高，离子交换作用 响结果.可以看出，在1h内酒糟对Ph2+和Zn2·的吸 增强，P%2和Z2逐渐取代酒糟表面的H*,并生成表 面羟基络合物，从而吸附量逐渐增大☒.但是，pH值 附量随时间延长迅速增加，在1~4h间增加平缓，4h 后吸附达到饱和，吸附量基本不随时间发生变化. 超过4时，吸附量平缓下降，这可能是由电荷吸引与排 0.9 斥作用力、离子交换和表面络合等作用共同造 0.8 成的0 0.7 2.3.2重金属初始质量浓度的影响 0.6 图2为不同Ph2+和Z2+初始质量浓度对酒糟吸 0.5 附P%2·和Zm2·的影响结果.由图2可知，酒糟对P2 0.4 和Z2+的吸附量随着初始质量浓度的增加逐渐升高. 0.3 0.2 当P%2◆质量浓度由10mgL增加到350mgL时，酒 01 糟对P%2◆的吸附量由0.24mg·g升高到7.56mg· g:Zn2*质量浓度由20mgL增加到400mgL时， 1015 2025 吸附时间 酒糟对Zn2·的吸附量由0.82mgg升高到7.82mg g.原因可能是较高的重金属离子初始质量浓度可 图3吸附时间对酒糟吸附P%2+和Z2+的影响 Fig.3 Effect of time on Pb2+and Zn2'adsorption by lees 以减小吸附剂与吸附质之间的传质阻力，增加吸 附量国， 2.4吸附机理探讨 从图2还可以看出，金属离子浓度较低时，酒糟对 2.4.1酒糟化学成分变化 Zm2·的吸附量明显大于P2·.当P2+质量浓度超过 图4为吸附Pb2◆和Zm2·前后酒糟中纤维素、半纤 80mgL和Zm2+质量浓度超过100mgL时，酒糟对 维素和木质素质量分数变化.由图4可知，吸附前酒 两种离子的吸附量相差不大.当水分子与无机阴离子 糟中纤维素、半纤维素和木质素的质量分数分别为 或表面活性分子共存时，就会发生它们与水分子的竞 23.3%、65.5%和0.5%，吸附P%2+和Zm2+后3种成分 争吸附，从而取代部分水分子.当Ph2·和Z2·质量浓 的质量分数分别为19.6%、42.3%和2.6%，表明酒糟 度较小时，主要是两种离子与吸附剂表面水分子的竞 吸附Pb2·和Z2+后，酒糟中纤维素、半纤维素和木质 争吸附作用，且Zm2+的竞争作用强于P2+:当 素含量较吸附Pb2+和Zm2·前发生变化.纤维素是大 Ph2·、Zn2+质量浓度较高时，一部分P%2◆和Zm2·竞争 分子多糖，半纤维素主要包括葡萄糖、木糖、半乳糖等
董颖博等: 酒糟对模拟矿山酸性废水中 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附特征 图 1 pH 值对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的影响 Fig． 1 Effect of pH values on adsorption of Pb2 + and Zn2 + by lees Zn2 + 的吸附量呈现先快速上升后平缓下降的趋势． 当 pH 值在 1 ～ 4 变化时，酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附量增 长较快． 例如，pH 值为 1 时，酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸 附量分别仅为 0. 05 mg·g － 1 和 0. 03 mg·g － 1 ; 当 pH 增高 至 4 时，酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附量分别达到最高值 0. 4 mg·g － 1 和 0. 79 mg·g － 1 ． 分析原因为，在强酸性溶 液中，电荷排斥力占主导地位，酒糟表面的—OH 质子 化带正电，与 Pb2 + 和 Zn2 + 的静电排斥作用力抑制酒糟 对两种离子的吸附． 随着 pH 值的升高，离子交换作用 增强，Pb2 + 和 Zn2 + 逐渐取代酒糟表面的 H + ，并生成表 面羟基络合物，从而吸附量逐渐增大［12］． 但是，pH 值 超过 4 时，吸附量平缓下降，这可能是由电荷吸引与排 斥 作 用 力、离子交换和表面络合等作用共 同 造 成的［11］． 2. 3. 2 重金属初始质量浓度的影响 图 2 为不同 Pb2 + 和 Zn2 + 初始质量浓度对酒糟吸 附 Pb2 + 和 Zn2 + 的影响结果． 由图 2 可知，酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附量随着初始质量浓度的增加逐渐升高． 当 Pb2 + 质量浓度由 10 mg·L － 1 增加到 350 mg·L － 1 时，酒 糟对 Pb2 + 的吸附量由 0. 24 mg·g － 1 升高到 7. 56 mg· g － 1 ; Zn2 + 质量浓度由 20 mg·L － 1 增加到 400 mg·L － 1 时， 酒糟对 Zn2 + 的吸附量由 0. 82 mg·g － 1 升高到 7. 82 mg· g － 1 ． 原因可能是较高的重金属离子初始质量浓度可 以减小 吸 附 剂 与 吸 附 质 之 间 的 传 质 阻 力，增 加 吸 附量［13］． 从图 2 还可以看出，金属离子浓度较低时，酒糟对 Zn2 + 的吸附量明显大于 Pb2 + ． 当 Pb2 + 质量浓度超过 80 mg·L － 1 和 Zn2 + 质量浓度超过 100 mg·L － 1 时，酒糟对 两种离子的吸附量相差不大． 当水分子与无机阴离子 或表面活性分子共存时，就会发生它们与水分子的竞 争吸附，从而取代部分水分子． 当 Pb2 + 和 Zn2 + 质量浓 度较小时，主要是两种离子与吸附剂表面水分子的竞 争 吸 附 作 用，且 Zn2 + 的 竞 争 作 用 强 于 Pb2 +［14］; 当 Pb2 + 、Zn2 + 质量浓度较高时，一部分 Pb2 + 和 Zn2 + 竞争 图 2 Pb2 + 和 Zn2 + 初始质量浓度对酒糟吸附效果的影响 Fig． 2 Effect of initial mass concentration on the adsorption effect by lees 吸附剂表面的活性位点，一部分离子参与吸附剂表面 水合离子的竞争吸附作用，此时 Pb2 + 和 Zn2 + 的竞争吸 附能力被分散，所以酒糟对两种离子的吸附量相差不 明显［14］． 2. 3. 3 吸附时间的影响 吸附时间对吸附材料的处理效果也具有重要影 响，吸附时间不足使吸附不能达到平衡，影响处理效 果［15］． 图 3 为吸附时间对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的影 响结果． 可以看出，在 1 h 内酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸 附量随时间延长迅速增加，在 1 ～ 4 h 间增加平缓，4 h 后吸附达到饱和，吸附量基本不随时间发生变化． 图 3 吸附时间对酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的影响 Fig． 3 Effect of time on Pb2 + and Zn2 + adsorption by lees 2. 4 吸附机理探讨 2. 4. 1 酒糟化学成分变化 图 4 为吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后酒糟中纤维素、半纤 维素和木质素质量分数变化． 由图 4 可知，吸附前酒 糟中纤维素、半纤维素和木质素的质量分数分别为 23. 3% 、65. 5% 和 0. 5% ，吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 后 3 种成分 的质量分数分别为 19. 6% 、42. 3% 和 2. 6% ，表明酒糟 吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 后，酒糟中纤维素、半纤维素和木质 素含量较吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前发生变化． 纤维素是大 分子多糖，半纤维素主要包括葡萄糖、木糖、半乳糖等， ·435·
·436 工程科学学报，第38卷，第3期 单糖聚合体间分别以共价键、氢键、醚键和酯键连接， 不对称伸缩振动峰，2856.20cm附近的峰为C一H的 木质素是较复杂的酚类聚合物.这3种物质都含有可 对称伸缩振动，1639.38cm处出现C=0的伸缩振 与重金属离子发生络合反应的醇羟基和酚羟基，但是 动峰，1525.76cm处为氨基的伸缩振动峰，1452.58 单糖聚合体分子间氢键作用强，可将羟基包裹起来，一 cm处为C一H的弯曲振动峰，1241.15cm处为P一0 定程度上阻碍羟基发生化学反应 的伸缩振动峰，1047.48cm附近为饱和六环烷烃的 骨架振动峰和苯环的CH面内弯曲振动峰网 60 Z☑吸附前 气 吸附后 90 % 80 吸附后 30 吸附前 10 0 纤维素半纤维素木质素其他 图4酒相中纤维素、半纤维素和木质素质量分数变化 Fig.4 Change in mass fraction of cellulose,hemicelluloses and lig- 40003500 30002500200015001000500 波/cm nine in lees 图6酒糟吸附重金属前后的红外光谱 2.4.2Zeta电位分析 Fig.6 FTIR spectra of lees before and after adsorption 溶液pH值的变化将影响吸附剂表面活性基团的 质子化程度，从而改变吸附剂表面电荷特性，影响Zeta 吸附P%2*和Zm2·后酒糟的波峰发生位移.酰胺 电位.酒糟吸附Pb2·和Zn2·前后的Zeta电位值如图5 基的伸缩振动峰由3416.89cm移至3413.76cm处， 所示.由图5可见，酒糟Zeta电位为负值，表面易于吸 峰形变窄；C一H的不对称伸缩振动峰由2856.20cm1 附带正电荷的P%2*和Z2·,且随溶液pH值升高，酒糟 移至2925.98cm,峰强变弱：C一H的对称伸缩振动 的电负性逐渐变大.由图5还可看出，吸附Ph2*和 峰由2856.20cm移至2856.08cm-',峰强和峰形变化 Zn2·后的酒糟Zeta电位数值变大，通常离子静电吸附 不明显；C一0的伸缩振动峰由1639.38cm1移至 不会改变吸附剂表面电位，而化学吸附可以实现团， 1637.76cm',峰强变弱，可能是C=0键邻位的H被 由此可知P%2·和Z2·在酒糟表面发生专性吸附.被 电负性小的Ph2+和Z2+取代，使振动频率变小：氨基 吸附的P%2·和Z2·将正电荷部分转移到酒糟表面，使 的伸缩振动峰由1525.76cm移至1525.93cm',峰强 其表面净负电荷值减小，因此Zeta电位数值变大，即 变大：C-H的弯曲振动峰由1452.58cm1移至 电负性减弱 1448.03cm,峰形变化不明显：P一0的伸缩振动峰 -10 由1241.15cm移至1238.37cm,峰强变化不明显： 六环烷烃和苯环的伸缩振动峰由1047.48cm移至 -15 1047.30cm,峰强变弱、峰形变窄：在1160.58cm处 20 吸附后 出现新的吸收峰，可能为苯环上C一H键的面内弯曲 -25 振动，强度较弱.综上所述，酒糟吸附P%2·和Z2·的 过程中发生化学变化，参加反应的官能团主要有酯基 30 吸附前 和酰胺基.酒糟吸附P%2·和Z2·的过程同时包含物 -35 理和化学吸附两种类型. -40 3.0 3.54.04.55.05.56.0 3结论 pH (1)酒糟可以处理较低pH值的含重金属水溶 图5酒糟吸附重金属前后的Zta电位变化 Fig.5 Change in zeta potential of lees before and after adsorption 液，在pH值为4的条件下，饱和吸附时间为4h,酒糟 同步吸附Ph2+和Zm2+的最大吸附量分别为8.29mg· 2.4.3红外光谱分析 g和15.31mgg. 图6为吸附P%2·和Zm2·前后酒糟的红外光谱图. (2)酒糟对P%2·和Zm2*的吸附过程符合拟二级 由图6可见，吸附前酒糟在3416.89cm处出现酰胺 动力学模型.酒糟对P%2·的吸附等温线特征符合 基N一H的伸缩振动峰，2925.80cm处出现C一H的 Langmuir方程，对Zn2+的吸附等温线特征吸附用
工程科学学报，第 38 卷，第 3 期 单糖聚合体间分别以共价键、氢键、醚键和酯键连接， 木质素是较复杂的酚类聚合物． 这 3 种物质都含有可 与重金属离子发生络合反应的醇羟基和酚羟基，但是 单糖聚合体分子间氢键作用强，可将羟基包裹起来，一 定程度上阻碍羟基发生化学反应［16］． 图 4 酒糟中纤维素、半纤维素和木质素质量分数变化 Fig． 4 Change in mass fraction of cellulose，hemicelluloses and lignine in lees 2. 4. 2 Zeta 电位分析 溶液 pH 值的变化将影响吸附剂表面活性基团的 质子化程度，从而改变吸附剂表面电荷特性，影响 Zeta 电位． 酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后的 Zeta 电位值如图 5 所示． 由图 5 可见，酒糟 Zeta 电位为负值，表面易于吸 附带正电荷的 Pb2 + 和 Zn2 + ，且随溶液 pH 值升高，酒糟 的电负性逐渐变大． 由 图 5 还 可 看 出，吸 附 Pb2 + 和 Zn2 + 后的酒糟 Zeta 电位数值变大，通常离子静电吸附 不会改变吸附剂表面电位，而化学吸附可以实现［17］， 由此可知 Pb2 + 和 Zn2 + 在酒糟表面发生专性吸附． 被 吸附的 Pb2 + 和 Zn2 + 将正电荷部分转移到酒糟表面，使 其表面净负电荷值减小，因此 Zeta 电位数值变大，即 电负性减弱． 图 5 酒糟吸附重金属前后的 Zeta 电位变化 Fig． 5 Change in zeta potential of lees before and after adsorption 2. 4. 3 红外光谱分析 图 6 为吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 前后酒糟的红外光谱图． 由图 6 可见，吸附前酒糟在 3416. 89 cm － 1 处出现酰胺 基 N—H 的伸缩振动峰，2925. 80 cm － 1 处出现 C—H 的 不对称伸缩振动峰，2856. 20 cm － 1 附近的峰为 C—H 的 对称伸缩振动，1639. 38 cm － 1 处出现 C O 的伸缩振 动峰，1525. 76 cm － 1 处为氨基的伸缩振动峰，1452. 58 cm－1 处为 C—H 的弯曲振动峰，1241. 15 cm－1 处为 P O 的伸缩振动峰，1047. 48 cm － 1 附近为饱和六环烷烃的 骨架振动峰和苯环的 CH 面内弯曲振动峰［18］． 图 6 酒糟吸附重金属前后的红外光谱 Fig． 6 FTIＲ spectra of lees before and after adsorption 吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 后酒糟的波峰发生位移． 酰胺 基的伸缩振动峰由3416. 89 cm － 1 移至3413. 76 cm － 1 处， 峰形变窄; C—H 的不对称伸缩振动峰由 2856. 20 cm － 1 移至 2925. 98 cm － 1 ，峰强变弱; C—H 的对称伸缩振动 峰由2856. 20 cm － 1 移至2856. 08 cm － 1 ，峰强和峰形变化 不明 显; C O 的 伸 缩 振 动 峰 由 1639. 38 cm － 1 移 至 1637. 76 cm － 1 ，峰强变弱，可能是 C O 键邻位的 H 被 电负性小的 Pb2 + 和 Zn2 + 取代，使振动频率变小; 氨基 的伸缩振动峰由1525. 76 cm － 1 移至1525. 93 cm － 1 ，峰强 变 大; C—H 的 弯 曲 振 动 峰 由 1452. 58 cm － 1 移 至 1448. 03 cm － 1 ，峰形变化不明显; P O 的伸缩振动峰 由 1241. 15 cm － 1 移至 1238. 37 cm － 1 ，峰强变化不明显; 六环烷烃和苯环的伸缩振动峰由 1047. 48 cm － 1 移至 1047. 30 cm － 1 ，峰强变弱、峰形变窄; 在 1160. 58 cm － 1 处 出现新的吸收峰，可能为苯环上 C—H 键的面内弯曲 振动，强度较弱． 综上所述，酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的 过程中发生化学变化，参加反应的官能团主要有酯基 和酰胺基． 酒糟吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的过程同时包含物 理和化学吸附两种类型． 3 结论 ( 1) 酒糟可以处理较低 pH 值的含重金属水溶 液，在 pH 值为 4 的条件下，饱和吸附时间为 4 h，酒糟 同步吸附 Pb2 + 和 Zn2 + 的最大吸附量分别为 8. 29 mg· g － 1 和 15. 31 mg·g － 1 ． ( 2) 酒糟对 Pb2 + 和 Zn2 + 的吸附过程符合拟二级 动力 学 模 型． 酒 糟 对 Pb2 + 的 吸 附 等 温 线 特 征 符 合 Langmuir 方 程，对 Zn2 + 的吸附等温线特征吸附用 ·436·