工程科学学报，第38卷，第10期：1369-1376,2016年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.10:1369-1376,October 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.10.004;http:/journals.ustb.edu.cn 铬铁矿球团焙烧固结特性 甘 敏，高露，范晓慧四，陈许玲，田志远，周训伟 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083 ☒通信作者，E-mail:csufanxiaohui@126.com 摘要本文系统研究铬铁矿球团的焙烧固结特性.结果表明：预热时间对于预热球强度影响不大，在预热时间为10m 时，随着预热温度的提高，预热球强度和氧化率呈直线型增加，适宜温度为1050℃，此时预热球强度可达每个400N以上：与 传统铁矿球团相比，铬铁矿球团焙烧所需的温度高，焙烧时间为10min时，焙烧温度从1250℃提高到1350℃，球团强度从每 个1078N提高到1973N.在铬铁矿球团预热和焙烧过程中，铬尖晶石(Fe,Mg)(Cr,Fe,A),0,氧化生成富镁的(Fe,Mg)(Cr, Fe,A),04和铬铁铝复合氧化物(Cr,Fe,A),0,当温度高于1000℃时，(Cr,Fe,A),03新相生成，其主要以环状分布在颗粒 外层，颗粒内部为针状与(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al),O,形成交织结构，降低Cr/Fe比或升高焙烧温度均有助于(Cr,Fe,Al),O,向 颗粒外层富集和再结晶长大，有利于球团的固结，提高球团强度 关键词铬铁矿：球团：焙烧：氧化：固结 分类号TF046 Oxidation consolidation characteristics of chromite pellets during the roasting process GAN Min,GAO Lu,FAN Xiao-hui,CHEN Xu-ing,TIAN Zhi-yuan,ZHOU Xun-ei School of Minerals Processing Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China Corresponding author,E-mail:csufanxiaohui@126.com ABSTRACT The roasting consolidation characteristics of chromite pellets were systematically studied in this paper.The results show that preheating time has little effect on the compressive strength of preheating chromite pellets.Under the appropriate preheating time of 10 min,increasing the preheating temperature can improve the compressive strength and oxidation rate of preheating chromite pellets linearly.The appropriate preheating temperature is 1050C,at which the compressive strength of preheating chromite pellets can reach more than 400 N.In addition,compared with conventional iron ore pellets,a higher roasting temperature is required for chromite pel- lets.The compressive strength of chromite pellets increases from 1078 N to 1973 N when the roasting temperature increases from 1250 C to 1350C.During the preheating and roasting of chromite pellets,(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)20 is oxidized into (Fe,Mg)(Cr,Fe, Al)2 and (Cr,Fe,Al)2 The new phase (Cr,Fe,Al)2 is obviously generated when the temperature surpasses 1000 C.(Cr, Fe,Al)2O mainly distributes in the outer layer of the particles in a ring shape,while the acicular (Cr,Fe,Al)2O interlaces together with (Fe,Mg)(Cr,Fe,Al)20 in the internal part.Decreasing the Cr/Fe ratio in the raw ore concentrate or increasing the roasting temperature can facilitate the aggregation of (Cr,Fe,Al)O around the outer layer of the particles,which in terms assists in the pellet consolidation and then enhances the compressive strength of chromite pellets. KEY WORDS chromite;ore pellets;roasting:oxidation:consolidation 铬铁合金冶炼的主要原料包括铬铁块矿和铬铁粉矿(<8mm),由于在治炼过程中对炉料透气性的要 收稿日期：2015-1203 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474237)：中国博士后科学基金资助项目(2014T70691):湖南省战略金属矿产资源清洁高效利用协 同创新中心资助项目：中南大学“创新驱动计划”资助项目(2015CX005)
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期: 1369--1376，2016 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 10: 1369--1376，October 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 10． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 铬铁矿球团焙烧固结特性 甘 敏，高 露，范晓慧，陈许玲，田志远，周训伟 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083 通信作者，E-mail: csufanxiaohui@ 126． com 摘 要 本文系统研究铬铁矿球团的焙烧固结特性． 结果表明: 预热时间对于预热球强度影响不大，在预热时间为 10 min 时，随着预热温度的提高，预热球强度和氧化率呈直线型增加，适宜温度为 1050 ℃，此时预热球强度可达每个 400 N 以上; 与 传统铁矿球团相比，铬铁矿球团焙烧所需的温度高，焙烧时间为 10 min 时，焙烧温度从 1250 ℃ 提高到 1350 ℃，球团强度从每 个 1078 N 提高到 1973 N． 在铬铁矿球团预热和焙烧过程中，铬尖晶石( Fe，Mg) ( Cr，Fe，Al) 2O4 氧化生成富镁的( Fe，Mg) ( Cr， Fe，Al) 2O4 和铬铁铝复合氧化物( Cr，Fe，Al) 2O3，当温度高于 1000 ℃时，( Cr，Fe，Al) 2O3 新相生成，其主要以环状分布在颗粒 外层，颗粒内部为针状与( Fe，Mg) ( Cr，Fe，Al) 2O4 形成交织结构，降低 Cr /Fe 比或升高焙烧温度均有助于( Cr，Fe，Al) 2O3 向 颗粒外层富集和再结晶长大，有利于球团的固结，提高球团强度． 关键词 铬铁矿; 球团; 焙烧; 氧化; 固结 分类号 TF046 Oxidation consolidation characteristics of chromite pellets during the roasting process GAN Min，GAO Lu，FAN Xiao-hui ，CHEN Xu-ling，TIAN Zhi-yuan，ZHOU Xun-wei School of Minerals Processing ＆ Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China Corresponding author，E-mail: csufanxiaohui@ 126． com ABSTＲACT The roasting consolidation characteristics of chromite pellets were systematically studied in this paper． The results show that preheating time has little effect on the compressive strength of preheating chromite pellets． Under the appropriate preheating time of 10 min，increasing the preheating temperature can improve the compressive strength and oxidation rate of preheating chromite pellets linearly． The appropriate preheating temperature is 1050 ℃，at which the compressive strength of preheating chromite pellets can reach more than 400 N． In addition，compared with conventional iron ore pellets，a higher roasting temperature is required for chromite pellets． The compressive strength of chromite pellets increases from 1078 N to 1973 N when the roasting temperature increases from 1250 ℃ to 1350 ℃ ． During the preheating and roasting of chromite pellets，( Fe，Mg) ( Cr，Fe，Al) 2O4 is oxidized into ( Fe，Mg) ( Cr，Fe， Al) 2O4 and ( Cr，Fe，Al) 2O3 ． The new phase ( Cr，Fe，Al) 2O3 is obviously generated when the temperature surpasses 1000 ℃ ． ( Cr， Fe，Al) 2O3 mainly distributes in the outer layer of the particles in a ring shape，while the acicular ( Cr，Fe，Al) 2O3 interlaces together with ( Fe，Mg) ( Cr，Fe，Al) 2O4 in the internal part． Decreasing the Cr /Fe ratio in the raw ore concentrate or increasing the roasting temperature can facilitate the aggregation of ( Cr，Fe，Al) 2O3 around the outer layer of the particles，which in terms assists in the pellet consolidation and then enhances the compressive strength of chromite pellets． KEY WOＲDS chromite; ore pellets; roasting; oxidation; consolidation 收稿日期: 2015--12--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51474237) ; 中国博士后科学基金资助项目( 2014T70691) ; 湖南省战略金属矿产资源清洁高效利用协 同创新中心资助项目; 中南大学“创新驱动计划”资助项目( 2015CX005) 铬铁合金冶炼的主要原料包括铬铁块矿和铬铁粉 矿( ＜ 8 mm) ，由于在冶炼过程中对炉料透气性的要
·1370 工程科学学报，第38卷，第10期 求，通常铬铁块矿更适合治炼四.然而，世界上每年开 强度影响因素的研究则相对较少.因此，本文模拟链 采的铬铁矿中，块矿仅占20%，粉矿约占80%.相对 篦机一回转窑的生产条件，对铬铁矿球团的氧化固结 于块矿来说，粉矿品位高，价格低-.我国铬矿资源 行为以及C/Fe比对其焙烧的影响进行了研究，揭示 贫乏，95%以上铬铁矿依靠进口6-.因此，有效利用 其氧化固结特性，为工业生产提供理论指导 廉价粉矿是降低我国铬系铁合金生产成本，提高市场 竞争力的有效途径之一圆 1原料性能及研究方法 铬铁粉矿治炼前需对其进行造块，以满足治炼对1.1原料性能 炉料块度和性能的要求.目前，芬兰奥图泰公司的氧 本试验采用的原料包括四种铬铁粉矿（其中铬铁 化球团技术(OutocumPu法)和日本的球团回转窑预还 矿B和C由铬铁矿A和D配矿而成)和一种膨润土， 原技术(SRC法)由于其产量大、造块产品质量稳定等 化学成分如表1所示.铬铁矿A属于低Cr/Fe比的铬 诸多优点而得到广泛使用.但我国生产球团矿以 铁矿，Cr/Fe比为1.35，而铬铁矿D的Cr/Fe比则相对 链篦机一回转窑工艺为主，由于铬铁矿球团所需的焙 较高，为2.55，铬铁矿B和铬铁矿C的Cr/Fe比分别 烧温度高，给回转窑工艺生产带来一定的困难，同时也 为1.51和1.70：由于铬铁矿中主要为铬尖晶石(Fe, 不利于节能降耗.Tathavadkar等n在空气气氛下对 Mg)(Cr,Fe,Al),O,Mg和Al分别晶格取代Fe和Cr, 南非铬铁粉矿进行热处理，分析了铬铁矿在氧化过程 因而Fe含量低的铬铁矿其MgO含量相对较高，而Cr 中物相的变化规律：王海娟等四研究了烧结温度对铬 含量低的铬铁矿其A山，03含量相对更高. 铁烧结矿强度的影响，表明烧结温度达到1300~1350 本试验采用的膨润土为钠基膨润土，物理性能如 ℃时，温度的提高才明显增加烧结矿的抗压强度.然 下：每15g胶质价98mL,膨胀容16.25mLg,吸水率 而国内外的研究多集中于铬铁矿的氧化行为及其造块 (2h)367%,每100g吸蓝量26.75g,蒙脱石质量分数 新工艺的研究，对于铬铁矿球团固结的机理及球团 60.52% 表1原料主要化学成分和烧损 Table 1 Chemical compositions and loss of ignition of raw materials 质量分数/% 原料 Cr/Fe TFe FeO Cr303 Si02 Mgo AL203 烧损 铬铁矿A 20.55 19.75 40.60 4.96 11.13 14.70 0.39 0.0012 0.01 0.87 1.35 铬铁矿B 19.03 18.38 42.11 5.07 11.98 13.46 0.39 0.0012 0.01 1.31 1.51 铬铁矿C 17.51 17.01 43.62 5.19 12.83 12.22 0.40 0.0012 0.01 1.75 1.70 铬铁矿D 12.94 12.90 48.15 5.53 15.37 8.49 0.41 0.0013 0.01 3.08 2.55 膨润士 2.24 60.95 2.15 13.75 2.25 0.055 0.03 13.44 对铬铁矿A和铬铁矿D进行了X射线衍射分析， 流通.按照设定的升温速度、加热时间和降温速 结果如图1所示.可知虽然两种铬铁矿在化学成分分 度，球团在炉内依次经历预热、焙烧、均热和冷却四个 析结果上有所差异，但是主要的矿物组成均为铬铁尖 过程，预热球及焙烧球在智能球团抗压机上测定其抗 晶石((Fe,Mg)(Cr,Fe,AI),04). 压强度 1.2研究方法 结合光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射等微观测 造球试验是在圆盘造球机中进行的.其主要技术 试技术分析球团矿矿相鉴定及显微结构，研究球团矿 参数为：直径1000mm,转速25r·min1,边高150mm, 的矿物成分、结晶形态、微观结构等 倾角47°.造球时每次称取4kg铬铁精矿（干基），膨 2结果与讨论 润土添加量按试验设定配比(1.25%)进行计算，配料 后将铬铁精矿和膨润土充分混匀，再进行造球试验. 2.1预热和焙烧条件对铬铁矿球团的影响 造好的生球经过筛分，将12~14mm的生球作为合格 天然铬铁矿结构可用分子式(Fe2·,Mg)(Cr, 生球并在105℃烘箱中进行干燥备用.为了更好地模 Fe3·,A),0,的立方尖晶石描述，此式表示天然矿物 拟链篦机一回转窑生产，预热和焙烧分别在两段卧式 是纯尖晶石六个末端成员FeCr0,Fe04、FeAl0,、 管炉中进行，卧式管炉由两段硅碳管电阻炉对接而成 MgCr,O,、MgFe20,和MgA,04的固溶体.铬铁矿中的 将10个干球装入刚玉瓷舟推入炉内，整个预热和焙烧 尖晶石矿物在氧化气氛条件下加热，可能发生的反应 过程在空气气氛下进行，炉口为敞开式，保证空气自然 如下5-：
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 求，通常铬铁块矿更适合冶炼［1］． 然而，世界上每年开 采的铬铁矿中，块矿仅占 20% ，粉矿约占 80% ． 相对 于块矿来说，粉矿品位高，价格低［2--5］． 我国铬矿资源 贫乏，95% 以上铬铁矿依靠进口［6--7］． 因此，有效利用 廉价粉矿是降低我国铬系铁合金生产成本，提高市场 竞争力的有效途径之一［8］． 铬铁粉矿冶炼前需对其进行造块，以满足冶炼对 炉料块度和性能的要求． 目前，芬兰奥图泰公司的氧 化球团技术( OutocumPu 法) 和日本的球团回转窑预还 原技术( SＲC 法) 由于其产量大、造块产品质量稳定等 诸多优点而得到广泛使用［9--10］． 但我国生产球团矿以 链篦机--回转窑工艺为主，由于铬铁矿球团所需的焙 烧温度高，给回转窑工艺生产带来一定的困难，同时也 不利于节能降耗． Tathavadkar 等［11］在空气气氛下对 南非铬铁粉矿进行热处理，分析了铬铁矿在氧化过程 中物相的变化规律; 王海娟等［12］研究了烧结温度对铬 铁烧结矿强度的影响，表明烧结温度达到 1300 ～ 1350 ℃时，温度的提高才明显增加烧结矿的抗压强度． 然 而国内外的研究多集中于铬铁矿的氧化行为及其造块 新工艺的研究［13］，对于铬铁矿球团固结的机理及球团 强度影响因素的研究则相对较少． 因此，本文模拟链 篦机--回转窑的生产条件，对铬铁矿球团的氧化固结 行为以及 Cr / Fe 比对其焙烧的影响进行了研究，揭示 其氧化固结特性，为工业生产提供理论指导． 1 原料性能及研究方法 1. 1 原料性能 本试验采用的原料包括四种铬铁粉矿( 其中铬铁 矿 B 和 C 由铬铁矿 A 和 D 配矿而成) 和一种膨润土， 化学成分如表 1 所示． 铬铁矿 A 属于低 Cr / Fe 比的铬 铁矿，Cr / Fe 比为 1. 35，而铬铁矿 D 的 Cr / Fe 比则相对 较高，为 2. 55，铬铁矿 B 和铬铁矿 C 的 Cr / Fe 比分别 为 1. 51 和 1. 70; 由于铬铁矿中主要为铬尖晶石( Fe， Mg) ( Cr，Fe，Al) 2O4，Mg 和 Al 分别晶格取代 Fe 和 Cr， 因而 Fe 含量低的铬铁矿其 MgO 含量相对较高，而 Cr 含量低的铬铁矿其 Al2O3 含量相对更高． 本试验采用的膨润土为钠基膨润土，物理性能如 下: 每 15 g 胶质价 98 mL，膨胀容 16. 25 mL·g － 1，吸水率 ( 2 h) 367% ，每 100 g 吸蓝量 26. 75 g，蒙脱石质量分数 60. 52% ． 表 1 原料主要化学成分和烧损 Table 1 Chemical compositions and loss of ignition of raw materials 原料 质量分数/% TFe FeO Cr2O3 SiO2 MgO Al2O3 CaO P S 烧损 Cr /Fe 铬铁矿 A 20. 55 19. 75 40. 60 4. 96 11. 13 14. 70 0. 39 0. 0012 0. 01 0. 87 1. 35 铬铁矿 B 19. 03 18. 38 42. 11 5. 07 11. 98 13. 46 0. 39 0. 0012 0. 01 1. 31 1. 51 铬铁矿 C 17. 51 17. 01 43. 62 5. 19 12. 83 12. 22 0. 40 0. 0012 0. 01 1. 75 1. 70 铬铁矿 D 12. 94 12. 90 48. 15 5. 53 15. 37 8. 49 0. 41 0. 0013 0. 01 3. 08 2. 55 膨润土 2. 24 — — 60. 95 2. 15 13. 75 2. 25 0. 055 0. 03 13. 44 — 对铬铁矿 A 和铬铁矿 D 进行了 X 射线衍射分析， 结果如图 1 所示． 可知虽然两种铬铁矿在化学成分分 析结果上有所差异，但是主要的矿物组成均为铬铁尖 晶石( ( Fe，Mg) ( Cr，Fe，Al) 2O4 ) ． 1. 2 研究方法 造球试验是在圆盘造球机中进行的． 其主要技术 参数为: 直径 1000 mm，转速 25 r·min － 1，边高 150 mm， 倾角 47°． 造球时每次称取 4 kg 铬铁精矿( 干基) ，膨 润土添加量按试验设定配比( 1. 25% ) 进行计算，配料 后将铬铁精矿和膨润土充分混匀，再进行造球试验． 造好的生球经过筛分，将 12 ～ 14 mm 的生球作为合格 生球并在 105 ℃烘箱中进行干燥备用． 为了更好地模 拟链篦机--回转窑生产，预热和焙烧分别在两段卧式 管炉中进行，卧式管炉由两段硅碳管电阻炉对接而成． 将 10 个干球装入刚玉瓷舟推入炉内，整个预热和焙烧 过程在空气气氛下进行，炉口为敞开式，保证空气自然 流通［14］． 按照设定的升温速度、加热时间和降温速 度，球团在炉内依次经历预热、焙烧、均热和冷却四个 过程，预热球及焙烧球在智能球团抗压机上测定其抗 压强度． 结合光学显微镜、扫描电镜、X 射线衍射等微观测 试技术分析球团矿矿相鉴定及显微结构，研究球团矿 的矿物成分、结晶形态、微观结构等． 2 结果与讨论 2. 1 预热和焙烧条件对铬铁矿球团的影响 天然 铬 铁 矿 结 构 可 用 分 子 式 ( Fe2 + ，Mg ) ( Cr， Fe3 + ，Al) 2O4 的立方尖晶石描述，此式表示天然矿物 是纯尖晶石六个末端成员 FeCr2O4、Fe3 O4、FeAl2O4、 MgCr2O4、MgFe2O4 和 MgAl2O4 的固溶体． 铬铁矿中的 尖晶石矿物在氧化气氛条件下加热，可能发生的反应 如下［15--16］: · 0731 ·
甘敏等：铬铁矿球团焙烧固结特性 ·1371· F-(Fe.Mg)(Cr.Fe.Al),O, -30 铬铁矿D 一◆一◆◆◆◆◆◆◆◆ ■了 60 。(1) 铬铁矿AF -90 ◆一(4) (5) 10203040506070 80 -120 20M9 300 600 900 1200 1500 1800 温度/K 图1铬铁矿A和铬铁矿D的X射线衍射图 图2铬铁尖晶石氧化反应标准吉布斯自由能与温度的关系 Fig.I X-ray diffraction patterns of Chromite A and Chromite D Fig.2 Relationship between chrome spinel oxidation Gibbs free en- Fe0-Fe,03+1/40,=3/2Fe,0. (1) ergy and temperature Fe0Cr203+1/602=l/3Fe,04+Cr203, (2) 件下，预热温度从950℃提高到1000℃，球团氧化效果 Fe0Cr203+1/402=l/2Fe203+Cr203, (3) 明显变好，F0氧化率从35.6%增加到53.37%，预热 Fe0AL,03+1160,=l/3Fe,0,+A,0, (4) 球强度从每个152N增加到283N:继续提高温度，球 Fe0·Al203+1/402=l/2Fe203+Al,03. (5) 团氧化程度先快速增加，当温度高于1050℃后增加放 上述五个反应的标准吉布斯自由能与温度的关系 缓，当温度为1100℃时，Fe0氧化率为82.8%；与此同 如图2所示.可知含铁尖晶石在正常的预热和焙烧温 时，当温度从1000℃提高到1100℃，预热球强度从每 度下（一般低于1350℃）都能自发进行，反应的趋势依 个283N增加到517N,增幅较大. 次是FeCr,0,、Fe,0,和FeAL0,·铬铁矿氧化的过程主 上述研究可知，预热时间对于预热球的强度影响 要是发生的F2+的氧化反应，因此在研究铬铁球团的 不大，适宜的预热时间为l0min;而预热温度的提高， 氧化度时以Fe2·的氧化率来表示. 使得球团强度呈直线型增加，在温度1050℃预热10 2.1.1预热条件对预热球的影响 min的适宜条件下，预热球强度达到每个411N,满足 在铬铁矿B中配加1.25%膨润土，研究了预热温 链篦机-回转窑生产工艺对预热球强度大于每个400N 度和预热时间对铬铁矿氧化和预热球强度的影响，结 的要求. 果见图3.可知在预热温度1050℃条件下，随着预热 采用X射线衍射分析研究了预热温度对铬铁矿 时间从8min延长到14min,球团氧化率从70.0%增加 球团焙烧过程物相组成的影响，结果如图4所示.在 到76.5%，预热时间超过10min时，球团氧化率增长 低于1000℃温度下，铬铁矿焙烧过程没有新的物相生 放缓，预热球强度整体呈升高趋势，但变化幅度相对较 成，其主要的物相仍为铬铁尖晶石(Fe,Mg)(Cr,Fe, 小，所以适宜的预热时间为I0min.在适宜预热时间条 AI),04·虽然铬铁矿在较低的温度下Fe2·就会发生氧 600r 90 600 号 。每个预热球强度 。一每个预热球强度 一FeO氧化率 。一FeO氧化率 500 500 400 60 60 300 45 5 200 200 100 10 12 14 30 100 950975100010251050107510030 预热时间/min 预热温度℃ 图3预热条件对预热球氧化率和强度的影响.(a)预热温度1050℃：(b)预热时间10mim Fig.3 Effect of preheating conditions on the oxidation and compressive strength of preheating pellets:(a)preheating temperature of 1050C:(b) preheating time of 10 min
甘 敏等: 铬铁矿球团焙烧固结特性 图 1 铬铁矿 A 和铬铁矿 D 的 X 射线衍射图 Fig． 1 X-ray diffraction patterns of Chromite A and Chromite D FeO·Fe2O3 + 1 /4O23 /2Fe2O3， ( 1) FeO·Cr2O3 + 1 /6O21 /3Fe3O4 + Cr2O3， ( 2) FeO·Cr2O3 + 1 /4O21 /2Fe2O3 + Cr2O3， ( 3) FeO·Al2O3 + 1 /6O2l /3Fe3O4 + Al2O3， ( 4) FeO·Al2O3 + 1 /4O2l /2Fe2O3 + Al2O3. ( 5) 上述五个反应的标准吉布斯自由能与温度的关系 如图 2 所示． 可知含铁尖晶石在正常的预热和焙烧温 度下( 一般低于 1350 ℃ ) 都能自发进行，反应的趋势依 次是 FeCr2O4、Fe3O4和 FeAl2O4 ． 铬铁矿氧化的过程主 要是发生的 Fe2 + 的氧化反应，因此在研究铬铁球团的 氧化度时以 Fe2 + 的氧化率来表示． 图 3 预热条件对预热球氧化率和强度的影响． ( a) 预热温度 1050 ℃ ; ( b) 预热时间 10 min Fig． 3 Effect of preheating conditions on the oxidation and compressive strength of preheating pellets: ( a) preheating temperature of 1050 ℃ ; ( b) preheating time of 10 min 2. 1. 1 预热条件对预热球的影响 在铬铁矿 B 中配加 1. 25% 膨润土，研究了预热温 度和预热时间对铬铁矿氧化和预热球强度的影响，结 果见图 3． 可知在预热温度 1050 ℃ 条件下，随着预热 时间从 8 min 延长到 14 min，球团氧化率从 70. 0% 增加 到 76. 5% ，预热时间超过 10 min 时，球团氧化率增长 放缓，预热球强度整体呈升高趋势，但变化幅度相对较 小，所以适宜的预热时间为 10 min． 在适宜预热时间条 图 2 铬铁尖晶石氧化反应标准吉布斯自由能与温度的关系 Fig． 2 Ｒelationship between chrome spinel oxidation Gibbs free energy and temperature 件下，预热温度从950 ℃提高到1000 ℃，球团氧化效果 明显变好，FeO 氧化率从 35. 6% 增加到 53. 37% ，预热 球强度从每个 152 N 增加到 283 N; 继续提高温度，球 团氧化程度先快速增加，当温度高于 1050 ℃ 后增加放 缓，当温度为 1100 ℃时，FeO 氧化率为 82. 8% ; 与此同 时，当温度从 1000 ℃提高到 1100 ℃，预热球强度从每 个 283 N 增加到 517 N，增幅较大． 上述研究可知，预热时间对于预热球的强度影响 不大，适宜的预热时间为 10 min; 而预热温度的提高， 使得球团强度呈直线型增加，在温度 1050 ℃ 预热 10 min 的适宜条件下，预热球强度达到每个 411 N，满足 链篦机--回转窑生产工艺对预热球强度大于每个 400 N 的要求． 采用 X 射线衍射分析研究了预热温度对铬铁矿 球团焙烧过程物相组成的影响，结果如图 4 所示． 在 低于 1000 ℃温度下，铬铁矿焙烧过程没有新的物相生 成，其主要的物相仍为铬铁尖晶石( Fe，Mg) ( Cr，Fe， Al) 2O4 ． 虽然铬铁矿在较低的温度下 Fe2 + 就会发生氧 · 1731 ·
·1372. 工程科学学报，第38卷，第10期 化反应，但是氧化反应进程缓慢，X射线衍射分析还检 测不到氧化产物.当温度提高到1000℃时，明显有新 *(Fe.Mg)(Cr.Fe.Al).O. (Cr.Fe,Al),O; 的物相(Cr,Fe,Al),0,生成：通过比较(Cr,Fe,Al),0, 在1000℃和1100℃的衍射峰可知，在较高温度下， 1373K (Cr,Fe,A),O,衍射峰的强度有所增强. 2.1.2焙烧条件对铬铁球团强度的影响 Lt及1273K 在铬铁矿B中配加1.25%膨润土，并在适宜的预 热条件（预热温度1050℃，预热时间10min)下研究了 无1173K 焙烧温度和焙烧时间对焙烧球强度的影响，见图5.可 知焙烧温度为1300℃时，焙烧时间从10min延长到18 青铬铁矿 min,焙烧球抗压强度变化不明显，表明时间对球团固 结的影响较小；在焙烧时间为l0min的条件下，随着焙 0 20304050607080 烧温度的升高，焙烧球抗压强度增加，焙烧温度由 20M) 1250℃升高到1350℃时，焙烧球抗压强度由每个1078 图4温度对铬铁矿氧化产物物相组成的影响 N增加到1973N,增加幅度较大，表明焙烧温度是影响 Fig.4 Effects of temperature on the phase composition of chromite 球团固结的主要因素. oxidation products 对生球及上述三种不同焙烧温度(1250、1300和 1350℃)下得到的球团矿进行了显微结构分析，结果 对1300℃焙烧所得的球团进行了扫描电镜能谱 如图6和图7所示.可知经过焙烧后的球团颗粒相互 分析，结果如图8和表2所示.可知焙烧球的主要矿 聚集，结构紧密，并且随着焙烧温度的升高，球团矿抗 物组成为铬尖晶石((Fe,Mg)(Cr,Fe,Al),0:)和铬铁 压强度增大，球团矿的结晶越来越完整，晶粒长大明 铝复合氧化物((Cr,Fe,Al),03),次要矿物组成为镁 显.当焙烧温度为1250℃时，球团矿中矿物主要为点 铁橄榄石等硅酸盐成分以及石英. 状和絮状连接，其颗粒间的孔隙多，使得连接强度低： 2.2Cr/Fe比对铬铁球团预热和焙烧的影响 温度提高到1300℃时，球团矿中颗粒开始聚集，相互 2.2.1Cr/Fe比对球团强度的影响 靠拢：继续提高到1350℃，球团矿中开始呈互连状的 在膨润土配比1.25%、预热（温度1050℃，时间 结晶形态，晶粒尺寸长大，孔隙率降低，使得球团的强 10min)和焙烧（温度1300℃，时间16min)的条件下， 度提高.温度的升高加速了氧化反应的进行，图7中 研究了Cr/Fe比对预热和焙烧的影响，结果见图9.可 当焙烧温度从1250℃升高到1350℃，颗粒外层以及内 知当铬铁矿Cr/Fe比从2.55降低到1.35，预热球强度 部生成的(Cr,Fe,Al),O3明显增多，而且由于温度的 从每个190N提高到506N,焙烧球强度从每个690N 升高，离子活性增强，(Cr,Fe,Al)203向颗粒外层富集 提高到1900N,预热球和焙烧球的强度都在不断提高， 的速度也会加快m,颗粒外围形成的(Cr,Fe,Al),0 而且提高的幅度均比较大，表明Cr/Fe比低的铬铁矿 氧化物环变厚，(Cr,Fe,Al),O,在颗粒外围再结晶有 固结能力强 利于球团的固结，使得球团强度提高 从球团中FeO氧化率的变化可知，随着Cr/Fe比 2100 2100- (a) (b) 1800 1800 1500 1500 1200 1200 900 10 14 16 1250 1275 1300 1325 1350 焙烧时间min 培烧温度℃ 图5培烧温度和时间对培烧球抗压强度的影响.(a)焙烧温度1300℃：(b)培烧时间10mi Fig.5 Effect of roasting temperature and roasting time on compressive strength of roasting pellets:(a)roasting temperature of 1300C:(b)roasting time of 10 min
工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 化反应，但是氧化反应进程缓慢，X 射线衍射分析还检 测不到氧化产物． 当温度提高到 1000 ℃ 时，明显有新 的物相( Cr，Fe，Al) 2O3 生成; 通过比较( Cr，Fe，Al) 2O3 在 1000 ℃ 和 1100 ℃ 的衍射峰可知，在较高温度下， ( Cr，Fe，Al) 2O3 衍射峰的强度有所增强． 2. 1. 2 焙烧条件对铬铁球团强度的影响 在铬铁矿 B 中配加 1. 25% 膨润土，并在适宜的预 热条件( 预热温度 1050 ℃，预热时间 10 min) 下研究了 焙烧温度和焙烧时间对焙烧球强度的影响，见图 5． 可 知焙烧温度为 1300 ℃时，焙烧时间从 10 min 延长到 18 min，焙烧球抗压强度变化不明显，表明时间对球团固 结的影响较小; 在焙烧时间为 10 min 的条件下，随着焙 烧温度 的 升 高，焙 烧 球 抗 压 强 度 增 加，焙 烧 温 度 由 1250 ℃升高到 1350 ℃时，焙烧球抗压强度由每个 1078 N 增加到 1973 N，增加幅度较大，表明焙烧温度是影响 球团固结的主要因素． 图 5 焙烧温度和时间对焙烧球抗压强度的影响 . ( a) 焙烧温度 1300 ℃ ; ( b) 焙烧时间 10 min Fig． 5 Effect of roasting temperature and roasting time on compressive strength of roasting pellets: ( a) roasting temperature of 1300 ℃ ; ( b) roasting time of 10 min 对生球及上述三种不同焙烧温度( 1250、1300 和 1350 ℃ ) 下得到的球团矿进行了显微结构分析，结果 如图 6 和图 7 所示． 可知经过焙烧后的球团颗粒相互 聚集，结构紧密，并且随着焙烧温度的升高，球团矿抗 压强度增大，球团矿的结晶越来越完整，晶粒长大明 显． 当焙烧温度为 1250 ℃ 时，球团矿中矿物主要为点 状和絮状连接，其颗粒间的孔隙多，使得连接强度低; 温度提高到 1300 ℃ 时，球团矿中颗粒开始聚集，相互 靠拢; 继续提高到 1350 ℃，球团矿中开始呈互连状的 结晶形态，晶粒尺寸长大，孔隙率降低，使得球团的强 度提高． 温度的升高加速了氧化反应的进行，图 7 中 当焙烧温度从 1250 ℃升高到 1350 ℃，颗粒外层以及内 部生成的( Cr，Fe，Al) 2O3 明显增多，而且由于温度的 升高，离子活性增强，( Cr，Fe，Al) 2O3 向颗粒外层富集 的速度也会加快［17］，颗粒外围形成的( Cr，Fe，Al) 2O3 氧化物环变厚，( Cr，Fe，Al) 2O3 在颗粒外围再结晶有 利于球团的固结，使得球团强度提高． 图 4 温度对铬铁矿氧化产物物相组成的影响 Fig． 4 Effects of temperature on the phase composition of chromite oxidation products 对 1300 ℃焙烧所得的球团进行了扫描电镜能谱 分析，结果如图 8 和表 2 所示． 可知焙烧球的主要矿 物组成为铬尖晶石( ( Fe，Mg) ( Cr，Fe，Al) 2O4 ) 和铬铁 铝复合氧化物( ( Cr，Fe，Al) 2O3 ) ，次要矿物组成为镁 铁橄榄石等硅酸盐成分以及石英． 2. 2 Cr /Fe 比对铬铁球团预热和焙烧的影响 2. 2. 1 Cr / Fe 比对球团强度的影响 在膨润土配比 1. 25% 、预热( 温度 1050 ℃，时间 10 min) 和焙烧( 温度 1300 ℃，时间 16 min) 的条件下， 研究了 Cr / Fe 比对预热和焙烧的影响，结果见图 9． 可 知当铬铁矿 Cr / Fe 比从 2. 55 降低到 1. 35，预热球强度 从每个 190 N 提高到 506 N，焙烧球强度从每个 690 N 提高到 1900 N，预热球和焙烧球的强度都在不断提高， 而且提高的幅度均比较大，表明 Cr / Fe 比低的铬铁矿 固结能力强． 从球团中FeO氧化率的变化可知，随着Cr / Fe比 · 2731 ·
甘敏等：铬铁矿球团焙烧固结特性 ·1373· 100μm 100μm 1004m 1004m 图6生球及三种焙烧球团矿显微结构.(a)生球：(b)1250℃：(c)1300℃：(d)1350℃ Fig.6 Microstructures of green pellets and three kinds of roasted pellets:(a）green pellet:(b)l250℃：(c)1300℃：(d)l350℃ 50m 50m 50 um B浅白色一(Cr,Fe,Al),O3:F浅灰色一(Fe,Mg)(Cr,Fe,Al),O4:G红褐色一镁铁橄横石 图7三种培烧球团矿显微结构.(a)1250℃：(b)1300℃：(e)1350℃ Fig.7 Microstructures of three kinds of roasted pellets:(a)1250℃；(b)1300℃：(c)1350℃ 表2焙烧球中主要矿物扫描能谱结果 Table 2 EDS results of main minerals in roasted pellets (Cr,Fe,A)203(位置1) (Fe,Mg）(Cr,Fe,Al),04(位置2) 镁铁橄榄石（位置3） 石英（位置4） 矿物 质量分数% 摩尔分数/% 质量分数% Mol 质量分数% Mol 质量分数% 摩尔分数/% MgO 00.53 02.02 15.58 41.17 30.47 42.11 A203 12.70 18.96 08.88 09.28 01.10 00.60 Cr203 62.04 62.11 61.51 43.10 01.00 00.37 一 FeaOa 23.93 15.72 14.03 06.45 08.11 01.95 SiO2 58.21 53.98 100.00 100.00 的降低，F0氧化率在不断提高.采用热重分析仪在 果如图10所示.可知在升温过程中，Cr/Fe比为1.35 空气气氛中对Cr/Fe比为2.55和L.35的两种铬铁矿 的铬铁矿A在700℃以下时比较稳定，温度高于700 进行热重分析(TG-DSC),升温速率为l0℃·minl,结 ℃时开始增重，至1200℃左右结束，即图中的AB段
甘 敏等: 铬铁矿球团焙烧固结特性 图 6 生球及三种焙烧球团矿显微结构 . ( a) 生球; ( b) 1250 ℃ ; ( c) 1300 ℃ ; ( d) 1350 ℃ Fig． 6 Microstructures of green pellets and three kinds of roasted pellets: ( a) green pellet; ( b) 1250 ℃ ; ( c) 1300 ℃ ; ( d) 1350 ℃ B 浅白色—( Cr，Fe，Al) 2O3 ; F 浅灰色—( Fe，Mg) ( Cr，Fe，Al) 2O4 ; G 红褐色—镁铁橄榄石 图 7 三种焙烧球团矿显微结构． ( a) 1250 ℃ ; ( b) 1300 ℃ ; ( c) 1350 ℃ Fig． 7 Microstructures of three kinds of roasted pellets: ( a) 1250 ℃ ; ( b) 1300 ℃ ; ( c) 1350 ℃ 表 2 焙烧球中主要矿物扫描能谱结果 Table 2 EDS results of main minerals in roasted pellets 矿物 ( Cr，Fe，Al) 2O3 ( 位置1) ( Fe，Mg) ( Cr，Fe，Al) 2O4 ( 位置2) 镁铁橄榄石( 位置3) 石英( 位置4) 质量分数% 摩尔分数/% 质量分数% Mol % 质量分数% Mol % 质量分数% 摩尔分数/% MgO 00. 53 02. 02 15. 58 41. 17 30. 47 42. 11 — — Al2O3 12. 70 18. 96 08. 88 09. 28 01. 10 00. 60 — — Cr2O3 62. 04 62. 11 61. 51 43. 10 01. 00 00. 37 — — Fe3O4 23. 93 15. 72 14. 03 06. 45 08. 11 01. 95 — — SiO2 — — — — 58. 21 53. 98 100. 00 100. 00 的降低，FeO 氧化率在不断提高． 采用热重分析仪在 空气气氛中对 Cr / Fe 比为 2. 55 和 1. 35 的两种铬铁矿 进行热重分析( TG--DSC) ，升温速率为 10 ℃·min － 1，结 果如图 10 所示． 可知在升温过程中，Cr / Fe 比为 1. 35 的铬铁矿 A 在 700 ℃ 以下时比较稳定，温度高于 700 ℃时开始增重，至 1200 ℃ 左右结束，即图中的 AB 段， · 3731 ·