利用固体电解质定氧电池测定Fe-Nb熔体中铌的活度的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1983.02.027 北京钢铁学院学报 1983年第2期 利用固体电解质定氧电池测定 Fe-Nb熔体中铌的活度的研究 治金物理化学教研室魏寿昆张圣弼修事潭赞解 捕 要 利用下列组装的固体电解质定氧电池： MoMo,MoO2IZrO2(MgO)INb〕，NbO2|Mo+ZrO2金属陶瓷， Mo对Fe-Nb熔体中Nb的活度在三个温度下(1823、1853及1873K)进行研究。 在净化的氢气气氛下，将固态NbO2细粉摄布在含铌铁液之上，以取得〔Nb)与〔O] 的反应迅速达到平衡。有时不加任何固体料，使熔体中形成的脱氧产物自己上浮， 此脱氧产物热力学证明是NbO2。对测定的a,实验数据进行加工处理，求出下列结 果： 1.脱氧反应的自由能 (Nb〕+〔O)=NbO2(s)s ΛG°=-89710+28.27T 2.Nb在铁液中的溶解自由能 Nb(s)=〔Nb〕%s △G=-32090+7.9T,Y,1=1.60 Nbo=(Nb〕%s △G°=-38520+10.24T,Yi73=0.92 3.Nb本身的活度相互作用系数 e=2274-1.44 1873K的e=-0.22 当〔Nb)含量大约低于0.2时，脱氧产物和其它合金元素如AI、Cr、V等相似，形成了 复合氧化物如FeO.NbO2。后者的生成自由能估计为： Fem+g0:+Nb()=Fe0Nb0:),AG°=-38380+121.96T 随着熔体中〔Nb)含量的继续下降，对生成其它脱氧产物的可能性，本文也进行了讨论。 高炉冶炼含铌铁矿过程中，矿石中75~80%的铌还原进入生铁。利用选择性氧化可将铁 水中的铌氧化入渣，再从后者提取铌铁合金或金属铌。但在进行热力学分析时，必须知道铁 液中铌的活度及其它元素对铌的活度相互作用系数。本文是利用固体电解质定氧电池研究测 定铁基熔体中铌的活度及相关的活度相互作用系数的一系列研究论文的一部分。 ◆本文系谭柳麟在北京钢铁学院1981年硕士论文的部分内容。参加本工作的尚有王济舫 及胡明甫。 79

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年第 期 利 用固体 电解质定氧电池测定 一 熔体 中妮的活度的研究 冶金 物理 化学教研 室 魏寿尾 张 圣 弼 传本 谭 价 摘 要 利 用 下 列组 装的固体 电解质定 氧 电池 ， 扭〔 〕 ， 金 属陶资 ， 对 一 熔体中 的活度在三 个温 度 下 、 及 进行研 究 。 在净化 的氢气气氛下 ， 将 固态 细 粉撒布在含妮 铁 液之 上 ， 以 取得 〔 〕与〔 〕 的反 应 迅 速达到平衡 。 有 时不 加 任何 固体料 ， 使 熔体 中形成 的脱 氧产 物 自己上 浮 ， 此脱 氧产物 热力学证 明是 。 对 测定 的 。 实 验数 据进行 加 工 处理 ， 求 出下 列结 果 脱 氧反应 的 自由能 〔 〕 〔 〕 。 ， 。 一 在铁 液 中的溶解 自由能 〔 〕 △ 一 ， 丫 宝 ， ， 〔 〕 △ “ 一 丫宝 ， ， 本身的活度相互 作用 系数 一 的 器七 一 当〔 〕含量 大约低 于 时 ， 脱 氧 产 物 和 其 它合金 元 素如 、 、 等相似 ， 形成 了 复合 氧化 物如 。 后 者 的生成 自由能估 计为 一 一立 ， · △ 。 一 随粉熔体 中〔 〕含量 的继 续下降 ， 对 生成 其它脱 氧产 物 的可 能性 ， 本文也进行 了讨论 。 高炉冶炼 含泥铁矿 过程 中 ， 矿石 中 的 妮还原进 入生铁 。 利用选 择性氧化可将铁 水 中的视氧 化入渣 ， 再从后者提取 锐 铁 合金 或金属 泥 。 但在进行热 力学分析 时 ， 必须知道铁 液 中妮的 活度及其 它元素对妮的 活度相互作用 系数 。 本文是 利用 固体 电解质定氧 电池 研究测 定铁基熔体 中泥的 活度及 相关的 活度相 互作用 系数的 一系列 研究论文 的 一部分 。 本文系谭 赞麟 在北 京钢铁 学院 年硕 士论 文 的部分 内容 。 参加 本工 作 的 尚有王 济舫 及胡明甫 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1983．02．027

利用H,一H,O平衡法测定铁液内e8值已有数篇文献【1-1发表。Fischer及Janke【1 利用固体电解质定到电池首先测定Fc-Nb熔体中的e8。国内也有人【】利用同样方法测 定e8。这些文章中有人假定e:=O,而大多数人则对eB未进行分析或计算。本文旨在从下 列反应： (Nb)+2(O)=NbO2() 利用固体电解质定氧电池测出Fe-Nb熔体中的a。,再进一步作数据处理求出e:,并计算出 铌在铁液中的标准溶解自由能。 实验原理和方法 本实验所用的电池为： Mo,IMo,MoO2IZrO2(MgO)}(Nb),NbO:|Mo+ZrOz金属陶瓷，Mo 电化学反应为： Mo02()=Mo(a)+02,△G:=117280-28.28Tt1 (1) (△G°以Cal为单位，下同) 0a=2〔0) ,△G:=-65500+3.72Tt81 (2) 2(o)+(Nb〕=Nb0&) (3) 总的电池反应为： MoOz(s)+〔Nb〕=Mo()+NbO:() 由反应式(1)得参比极内MoO,的平衡氧分压 -△G/RT PMo=e (4) 由反应式(2)得熔池内氧的活度 -△GA/RT a=p to].e (5) 熔池内氧的平衡分压P]由实验测得的电池的电动势E求出 E-平n 考虑固体电解质电子导电引起的误差，引用校正式] E-平Ia P+P陆 (6) P+P吉， 式中，P是固体电解质的离子电导率和电子电导率相等时的氧分压，简称固体电解质电子 导电的特征氧分压，可用抽氧法【1。)测定。由于固体电解质存在物理及化学渗漏现象， 作者导出下列公式（其详细推导过程另行报道）： E-RT In- P+(Pwo-APwo) P。+(PIo1+APo)+ (7) 式中A为一常数。通过实验测出A的数量级为105。因之在a。>0.005情况下，可不用式 (7)进行校正。 实验装置见图1。 80

利用 一 平衡法 测 定铁液 内 谷 ‘ 值 已有数篇文献 ’ 一 ’ 发表 。 。 及 ‘ 利用 固体 电解质定 氧 电 池 首 先测定 一 熔体 中的 “ 。 国 内也有人 ， 利 用 同 样方法 测 定 谷 “ 。 这些文 章中有人假定 畏之 ， 而大多数人 则对 歌未进 行分析或计算 。 本文 旨在从下 列反应 〔 〕 〕 利用固体 电解质定氧 电池侧 出 一 熔体 中的 。 ， 再进一 步 作数据处理求出 盆七 ， 并计算 出 妮在铁液中的标准溶解 自由能 。 实验 原理 和 方法 本实验所用 的 电池为 ， ， 〕 ， 金属 陶瓷 ， 电化学反应为 ， △ 一 △ 。 以 为 单位 ， 下 同 二 〔 〕 ， △ 全 一 “ 〕 〕 总 的 电池反应为 〔 〕 ， 由反应 式 得参 比极 内 的平衡氧 分压 一 一 △“ “ 贾’ “ 、 ‘ 。 由反应 式 得熔池 内氧 的活度 一 △ 熔池内氧 的平衡分压 【 。 由实验 测得的 电池的 电动势 求出 。 下 ‘ 。 考虑 固体 电解质 电子导 电引起的误 差 ， 。 引用校正式 “ 一 匕 井犷 ‘ 事 鹿 ” 事 鑫 ， 式 中 ， 产是 固体 电解质的 离子 电导 率和 电子 电 导 率相 等时的氧 分压 ， 简称 固体电解质 电子 导 电的 特征氧 分压 ， 可 用抽氧法 ’ “ ‘ ’ 测定 。 由于 固 体 电解质存 在物 理及 化学渗漏 现象 ， 作者导 出下列公式 其详细 推导 过程 另行报道 一，十去 。 工乙 二二 一’ 二二尸 ’ 弓 。 一 。 一。 。 式 中 为一常数 。 通 过 实 验 测出 的 数 鼠级 为 一 ‘ 。 因之 在 。 情况下 ， 可 不 用 式 进行校正 。 实 验装置 见图

Mo盐引线 A1.0,保护增 A1:O,护管 2r0坩 参比极 铁液 回路极 热电属保护管 P,-P.Rh10% P0a. 分子筛 热电傅 一次脱水Mg屑二次脱氧二次脱水 ■ Ar气瓶 细丝护 图】实验装置示意图 实验所用固体电解质是由北京钢铁研究总院生产的氧化镁稳定的11型及12A型氧化皓 管。应用抽氧法测得氧化锆管电子导电特征氧分压Pe'为： 12A型 第二批管1823K,Pe'=2.47×101大气压 第三批管1823K,Pe'=0.69×101·大气压 12型 1853K,Pe'=1.17×101大气压 1873K,Pe'=2.82×10-1大气压 11型 1873K,Pe'=0.317×10-1大气压 为了保证数据重复性，每支锆管在室温下均用3大气压氧气进行漏气检查。参比电极材 料为Mo/MoO2及Cr/CrzO3,回路电极用ZrOz和Mo粉自制的金属陶瓷。用氧化特作坩 埚。实验证明，氧化锫坩埚及金属陶瓷能很好抵抗MbO,和金属液侵蚀，在1600℃高温下， 经六小时浸泡，没有发现明显侵蚀，扫描电镜能谱定性分析也未发现金属样中有特及钼。 实验用材料成份如上： % C Si Ma Cr Ni Ta 高纯铁 0.001~0.020.0040.005<0.010.0040.0060.170.050.035~0.049 、、 金属铌 0.03 0.005 0.079 0.18 实验前高纯铁用纯铌予脱氧，冷凝后除去浮渣作为原料再配加所需铌，制成试样。渣料 81

劫 。 盆引魏 一保护份 人 护甘 电偏保护管 一 拓 … ‘ 林 … … 困下 芒瞥 卜碧回路极 」 月 吕困 下 热电们 图 实验装置 示 意图 实验所 用 固体 电解质是 由北京钢 铁研究总院生 产的氧 化镁稳 定的 型 及 型氧化恰 管 。 应 用抽氧法 测得氧 化错管 电子导 电特征氧 分压 产为 型 第二批管 ， ， 一 ， 。 大气压 第三批 管 ， 一 ‘ 。 大气压 型 ， ， 一 ， 。 大气压 ， ， ’ 大气压 型 ， ， 二 丁 ， 。 大气压 为 了保 证数据 重 复性 ， 每 支错管在 室温下均用 大气压氧气 进 行漏气 检查 。 参 比 电极材 料为 。 及 ， 回路 电 极用 和 。 粉 自 制 的 金属 陶瓷 。 用氧化钻作柑 涡 。 实验证 明 ， 氧 化错柑祸 及 金属 陶瓷能很好抵 抗 和金属液侵蚀 ， 在 ℃高温下 ， 经六 小时浸 泡 ， 没 有发现明显侵 蚀 ， 扫描 电镜能谱 定性分析也未发现金属 样 中有铬 及铂 。 实验用 材料成份如 上 高纯 铁 。 ” · 。 ‘… · 。 ，‘一 。 · … 。 金属 妮 。 实验 前高纯 铁用纯 泥予脱氧 ， 冷凝后 除去浮渣 作为原 料再配加所 需妮 ， 制成试样 。 渣料 母

NbO,用纯Nb,O。在1100℃温度用纯H2还原六小时制得。不用渣料时，则高纯铁事先进行 少置地予脱氧。 实验是在钼丝炉内进行。上热电偶放在金属液面上，用PtRh,。一PtRh,联同UJ31电 位差计作测温用，利用高纯铁熔点1535℃经常对下热电偶进行标定。下热电偶放在氧化铝保 护坩埚底部，用Pt一PtRh1。联结DWK一7O2精密温度控制器作为自动控温用，保证下热 电偶温度波动不超过±1.5℃。整个系统密封，用Ar气保护，Ar气经P.O。一次除水，再经 镁屑在450℃温度下二次除氧及分子筛二次除水，用固体电解质氧电池测得熔池表面上氧分 压为10一1·~10一1·大气压。为了消除外界电磁场对电动势测量值的干扰、分别用钼片及钼丝 螺旋管二层屏蔽，效果很好，电动势数值稳定，带电测量值与停电测量值完全一致。电动势 数值用PZ8直流数字电压表读取，部分数据用LY4数字打印机每秒记录一次。 每次试验用试样约50克，渣料NbO,约1克或不加。为了保证成分均匀，试样熔化后继 续升温到高于实验温度30℃，插入回路电极金属陶瓷，同时以之搅动熔池，然后再降到实验 温度，恒温30分钟，插入参比电极开始进行测量。电动势平台维持时间从5秒钟到8分钟不 等，取决于特管质量。每个实验点一般用Mo/MoO,参比电极锆管测量二次，再用Cr/Cr:O, 参比电极锆管测量一次，数据重复就停止，然后再用石英管抽取试样作化学分析，或随炉冷 却块样用直读光谱分析成分，渣样用铁棒沾取只作X射线物相分析。 实验数据处理和结果 本实验测得的a。一般大于0.005，所以可采用式(4)及式（6)计算Po1,再由式 （5)计算ao,1823K,1853K及1873K三个温度的数据见表1,2及3。 表1 1823KFe-Nb-0系的实验数据 序 (Nb%) Evolt Pe'×10 ao 1gfNb aNb 1 0.23 0.2679 0.91 0.0116 -0.063 0.20 2 0.28 0.2739 1.25 0.0101 -0.032 0.26 3 0.332 0.2798 0.95 0.0094 -0.036 0.30 4 0.38 0.2859 0.91 0.0091 -0.072 0.32 6 0.42 0.2880 0.91 0.0088 -0.091 0.34 6 0.498 0.2894 1.25 0.0082 -0.098 0.40 7 0.502 0.2900 1.25 0.0081 -0.094 0.40 8 0.53 0.2919 1.25 0.0079 -0.095 0.43 9 0.55 0.2959 0.91 0.0080 -0.116 0.42 10 0.62 0.3000 0.91 0.0075 -0.120 0.47 11 0.80 0.3070 0.91 0.0069 -0.148 0.57 12 1.22 0.3159 0.91 0.0061 -0.227 0.72 13 1.24 0.3139 0.91 0.0062 -0.257 0.69 14 1.70 0.3239 0.91 0.0055 -0.276 0.90 15 1.75 0.3179 0.91 0.0059 -0.360 0.76 82

用 纯 。 在 ℃温 度用纯 还原六小时制得 。 不用渣料时 ， 则高纯铁事先进行 少 地予脱氧 。 实验是在钥 丝炉内进 行 。 上热 电 偶放 在 金属液面 上 ， 用 。 。 一 。 联同 电 位差计 作测温用 ， 利用高纯 铁熔点 ℃经常对下热 电偶进行标定 。 下热 电偶放在气化铝 保 护增塌底部 ， 用 一 。 联结 一 精密 温度 控 制器 作为 自动控温用 ， 保证下热 电偶温度波动不 超过 土 ℃ 。 整个系统密封 ， 用 气保护 ， 气经 。 一次除水 ， 再经 镁屑 在 ℃温度下二次除氧及分 子 筛二次除水 ， 用 固体 电解质氧 电池 测得熔池表面 上氧分 压为 一 ’ ’ 毛大气压 。 为 了消除外界电磁场对 电动势测量值的干扰 、 分别用铂片及铂 丝 螺旋管二层屏蔽 ， 效果 很好 ， 电动势数值稳定 ， 带 电测量值与停电测最值完全一致 。 电动势 数值用 直 流数字电压表读取 ， 部分数据用 数字打印机每秒记录一次 。 每次试 验用 试样约 克 ， 渣料 约 克或不加 。 为 了保证成分均匀 ， 试样熔化后 继 续升温 到高于实验温度 ℃ ， 插 入 回路 电极金属陶瓷 ， 同时以之搅动熔池 ， 然后 再降到实验 温度 ， 恒温 分 钟 ， 插 入 参 比 电 极开 始进行 测量 。 电动势平台维持时 间从 秒钟到 分钟不 等 ， 取 决于错管质盘 。 每个实验点一般用 。 参比 电极铬管测量二次 ， 再用 。 参 比 电极铬管测盘 一次 ， 数据重 复就停止 ， 然后 再用石英管抽取试样作化学分析 ， 或随炉冷 却块样用直读 光谱分析成分 ， 渣 样用 铁棒沾取只 作 射线物相分析 。 实验数据处理 和 结果 本实验测得的 。 一般 大 于 ， 所 以 可 采 用式 及式 计算 ， 再由式 计算 。 ， ， 及 三个温度的数据见表 ， 及 。 表 一 书 一 系的 实验数据 序 、 ，‘ 。 、 。 ‘ 。 ， ， ， “ 主之 ‘ 二， 。 山 工 七 入 往 ” 自夕一，口‘甘 卜匕工勺廿占人尸，口户 … 甘八矗上，‘工﹄， 曰， 口 舀丹 ”甘﹄ 八甘 甘﹄ 甘公口︺ 占上，土，，‘几 … 八甘 。 。 。 。 一 。 一 一 。 一 一 。 一 。 一 。 一 。 一 一 。 。 一 一 一

表2 1853K FeoNb-O系的实验数据 (Nb%) E volt ao 1gfNb aNb 0.20 0.2580 1.04 0.0157 -0.094 0.16 2 0.21 0.2590 1.04 0.0155 -0.104 0.17 8 0.23 0.2691 1.04 0.0136 -0.028 0.22 0.36 0.2825 1.04 0.0114 -0.070 0.31 5 0.49 0.2909 1.04 0.0102 -0.107 0.38 6 0.54 0.2949 1.04 0.0097 -0.103 0.43 7 0.68 0.3000 1.04 0.0090 -0.145 0.49 8 0.90 0.3083 1.04 0.0081 -0.171 0.61 9 1.01 0.3116 1.04 0.0077 -0.183 0.66 10 1.29 0.3198 1.04 0.0069 -0.194 0.83 11 2.09 0.3360 1.04 0.0056 -0.215 1.27 12 2.21 0.3380 1.04 0.0054 -0.216 1.34 13 3.52 0.3552 1.04 0.0043 -0.216 2.14 表3 1873 Fe-NbO系实验数据 序 (Nb%) E volt a。 1gfNb 1 0.21 0.2671 1.30 0.0155 0.0139 0.21 2 0.35 0.2778 1.30 0.0134 -0.086 0.29 3 0.85 0.3024 1.30 0.0098 -0.191 0.55 4 1.07 0.3058 1.30 0.0093 -0.251 0.60 5 1.18 0.3162 1.30 0.0081 -0.174 0.79 6 1.93 0.3265 1.30 0.0071 -0.268 1.04 2.06 0.3315 1.30 0.0066 -0.239 1.19 8 2.90 0.3434 1.30 0.0056 -0.248 1.64 9 3.36 0.3476 1.30 0.0053 -0.263 1.83 欲计算aN必须知式（3)的△G°，而后者必须知铌在铁液中的标准溶解自由能。文献 中已有该数据的一些报导！，【)，【12-13]。本研究对实验数据进行加工处理，以求出Nb在 铁液中的自由能。 作1ga〔%Nb)对〔%Nb)图（图2,3及4）。外插到〔%Nb)+0的1ga:〔%Nb)的值即为 式(3)的平衡常数K倒数的对数值。 1823K =-4.572 1853K 1 1gK=-4.400 83

表 一 系的 实验数据 号序 〔 〕 舌 ‘ ‘自勺几品，八口二吸内匕。，，且二月‘月吸品任月，几甘比占了才，月‘ … 八甘︸ 八丹甘﹄跪甘︸ 任任住住任侠性怪月月月 … 工土孟，二，，曰上 山立弓二上上，，， 。 。 表 〕 。 一 一 一 一 一 一 一 一 。 一 一 。 一 。 一 一 ，占口占二 八，曰甘且口 一 系实验数据 。 十 ， ， 。 ‘ ， 入 王 ‘ “ 。 号序 七 自八，臼丹口二舀月曰八︸ 几甘甘勺任，舀性内三 … 口 口丹 八八甘八甘血︸﹁ 八二孟‘ ‘，上， … 。 一 一 一 一 一 一 一 。 上占二 甘甘，二 勺一了吕口匕八八︸一比 … 乙自，︸内， 欲计算 。 必 须 知 式 的△ 。 ， 而后者 必须知 泥在铁液 中的标准溶解 自由能 。 文献 中已有该数据的一些报导 ’ ， 【 “ ， ‘ 卜 ‘ 。 本研究对实验数据进 行加工处理 ， 以求 出 在 铁液中的 自由能 。 作 盆 〕对 〕图 图 ， 及 。 外插 到 〔 〕， 的 若〔 〕的 值 即为 式 的平 衡常数 倒数的对数值 。 ‘ 一青 一 ‘ · 名 上二、 一