Z函数图解积分法计算气体逸度

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1986.01.030 北京钢俠学院学银 1985年12】 Journal of Beijing University No.4 第4期 of Iron and Stcel Technology Dec.1986 Z函数图解积分法计算气体逸度 鲁永奎 (物理化学敦研京) 摘 婴 木文讨论了传统计算气休海疫的准谪方法一一函数图解积分法，在实际计算中 的形垃阳误差，并指出了当压力趋近于而厨数不为的原因. 本文提出的Z函数图解积分法，利用原试验数据仪改解肌分的函数形式， 姚克服了a函数法的缺点，并指出了α函数法计算误差的性质，又为Z函数近（计算在 的应用条件和适用范围做了说明，从丽得到一个企理论解释和计算误差上，都优于“ :数的方法。具有实际意义的是，乙晒数法可估出气体服从理想气休方程式的压力 范因。 关键词：巡度，乙函数法，“函数法，图解分 A Calculation Method on Gas Fugacity by Z Function of Graphcial Integation 1.u Yougkui Abstract A calculation method of gas fugacity,traditional a function method,has been discussed on its complexity and error.The crror of o function method consists in the inequality between its valuc and that value when the pressure is close to zero.The substitution of z function for a function,it shows that the deficiency of a function can be overcomed.The conditions and range of app- lications of Z function are also explained.One of the advantages is to estima- te the field of pressure that obeies the perfect gas law so that it is used widely in practice. Key words:gas fugacity,Z function,a function,graphcial integation 1985-09-27牧到 71

年 第 期 北 京 钢 铁 学 院 户怜 报 ， 函数图解积分法计算气体逸度 鲁 永 奎 物理化学教研宝 摘 要 术文 讨论了传统 计算气休 逸度的 准确方 法一 一。 函数 图解积分法 ， 在 实际 计 算 中 的麻烦和 误差 。 乡个指 出 了当压 力趋近于 零而。 函 数 不为 零的 原 因 木文提 出的 函数 图解积分法 ， ，卜用原试验 数据仅改 变 解积分 的 函 数 形式 ， 就 克服了“ 函数法 的缺点 ， 并指 出 了 函 数法计算误差 的侧质 ， 又 为 函 数近似计算法 的应 用 条件和 适用范围做 了 说明 ， 从而得到 一 个在理论解释 和 计算误差 上 ， 都优 于 。 的数的方法 具有实际意义的是 ， 函数法可估计出气休服从理想气休方程 式的 压力 范围 。 关链词 逸度 ， 函数法 ， 函 数法 ， 图解积分 ， 以 ， 仪 ‘ ， ， ， 一 ， 飞 、 、 、 、 ， ， 以 ， 压一 。 一 收至 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．04．030

1a函数法存在的问题 自从1901年Lewis为解决实际气体问题引入逸度概念，至今计算气体逸度的方法有解析 方法、对比状态图解法、α函数图解积分法（或变形的a函数法1）)和基于α函数法的近似方法 等四种2~)。前两种方法，由于实际气体状态方程式或对比函数的近似性，使计算结果也 带有相应的近似性。在卜算气体逸度的四种方法中，认为函数图解积分法所得结果最准确。 在比较方法准确程度的意义上讲，α函数法被认为是·个标准方法。 α函数法计算气体逸度，基予下两个基本关系式： a=R-Vn=V,-V。 (1) laf=lar-Rr∫8ear (2) (1)式中的V:是某气休在温度T和压力P条件下，气体服从理想气体状态方程式的摩尔体 积；V。是同样条件下，该气体实际测得的摩尔体积。由此，可由(2)式图解积分求出气体的 逸度，但是，α函数法在实际计算中存在如下所述的误差和麻烦。 (1)α函数法要求的关键数据V。,是测量-一定温度压力下气体的密度（即一定体积 中的质量)而得到的。为了准确测量不同压力下同一体积内气体的质量差别，要求压力改变 不能太小。所以，一般资料提供的数据开始都在20或50大气压以上，而且压力间隔都比较 大(6)。由此原因，在函数图解积分时，给α一P曲线外延至压力趋近于零的作图造成了困 难。而α函数法采用的办法是将a一P曲线在没有任何数据目标情况下，将曲线圆滑延长于 纵座标，并认为α一P曲线与纵坐标的交点，就是压力等于零时的α数值。图1给出的是实际气 体N,在273K和NH,在473K时的a一P曲线。 根据气体理论，在一般温度下力趋近于零，所有气体应满足理想气体方程式，即α 函数等于零。 lima lim RT-v:)= p-0 p*0 显然，α函数法所得结果与此传统的正确 9. 概念相矛盾。此问题的存在，是由于α函数法 选取积分函数不当和目前试验水平（没有低压 力下，变化小压力范围的气体密度数据)所造 9.0 成的。 (2)α函数法在实际计算中，多数气 200 体的a函数随压力变化有正负值的变号，这给a 函数图解积分计算面积带来正负变号的麻烦， 图1273KN2,473KNH:a硒数图解积分图 并由此引入计算面积的双倍误差。 Fig.1 Calculated result of N2 at Z函数法是利用α函数法的原有数据，仅改 273K and of NH,at 473K by 变积分函数的形式就克服了α函数法的麻烦和 method of the a Function 72

以 函 数法 存在的问题 自从 年 为 解决 实际气体 问题 引 人逸 度 概念 ， 至今 计算气体逸 度的方 法有解 析 方 法 、 对 比状 态图解 法 、 函 数 图解积分 法 或 变形 的 函 数法〔 〕 和基于 函 数 法的近似方 法 等 四 种 〔 “ 一 “ 〕 。 前 两 种 方 法 ， 由于实 际气 体状态方程 式或对 比 函 数的近似性 ， 使计算 结 果 也 带有相应的近 似性 。 在 计算气体逸 度 的 四 种方 法 中 ， 认 为 函数 图解 积分 法所 得结 果 最准确 。 在 比较方法准确程 度的意 义 卜讲 ， 函数 法被认 为 是 一 个标 准方 法 。 函数法计算气体逸度 ， 基 于 如下 两个基本关 系式 － 刃 一 厂 工 ， 一 。 二 一 。 俞 一 丁 式 中的 是 某气体在温 度 和压力 条件下 ， 气体服 从理想气体 状态方程式的 摩 尔 体 积 。 是 同样 条件 下 ， 该 气体 实际测 得的摩 尔体积 。 由此 ， 可 由 式 图解积分求 出气体 的 逸 度 ， 但是 ， 函数 法 在实际计算中存在如下所述 的误 差 和麻 烦 。 函数 法要 求 的关键数据 ， 是测量 一定温 度压 力下气体的密度 即一定体 积 中的质量 而得 到的 。 为 了准确 测量 不同压 力 下 同一体积 内气体的质量差别 ， 要 求压 力 改变 不能太小 。 所 以 ， 一般 资料 提供 的 数据开始都 在 或 大气 压 以上 ， 而 且压力 间 隔 都 比 较 大〔 的 。 由此 原 因 ， 在 函数 图解积分时 ， 给 一 曲线 外延 至压 力趋 近 于零的 作 图造 成 了 困 难 。 而 函数法采 用的办 法 是将 一 曲线 在没有任 何数 据 目标情况下 ， 将 曲线 圆 滑 延 长 干 纵座标 ， 并认 为 一 曲线 与纵坐标的交 点 ， 就 是压力 等于零时的 数值 。 图 给 出的是实际气 体 在 才日 。 在遵 时 的 一 曲线 。 根 据 气体 牙 论 ， 在一 般温 度下 仁 力趋近 于 零困 ， 所 有 气休 应洁 足 牙 想 气 体方程 式 ， 即 。 函数等 于零 。 斗 二 一石 一 少 二 显 然 ， 函数法所 得结 果与 此传统约 正 确 概 念相矛盾 。 此 问题的存 在 ， 是 由于 函数法 选 取 积分 函 数 不当和 目前试验水平 没 有低压 力 下 ， 变化小压 力 范 围的气体 密度 数 据 所 造 成的 。 函数 法在实际计算 中 ， 多数 气 体 的 函数随压力 变化有正 负值的变号 ， 这 给 函数 图解积分计算面 积带来 正负变号的麻 烦 ， 并 由此 引人计算面积的 双倍误 差 。 函数法 是利 用 函数法的原有数据 ， 仅 改 变积分 函数的形 式就 克服 了 函数 法的麻 烦 和 肠 吸 肠 口 图 ， 。 “ 函数图解积分图

误差，还指出了α函数法由于压力趋近于零而α函数不等于零，给计算结果带来误差的性质， 并为Z函数近似计算方法，指出了应用条件和适用范围。 ” 2Z函数法的原理及结果 对比状态法计算气体逸度，用下列实际气体关系式： PV=ZRT (3) (3)式中的Z称为压缩因子。(3)式可表示为： 对比(2)式推导方法，可得： fP ZRT av 根据气体理论，当p·→0时f·→0可以认为在此条件下P·=f·。由此得出下式： Inf-Inf =(P ZdinP (5) (4)、(5)两式是乙函数法的基本关系式。 首先讨论简单情况，对多数气体在压力大于一大气压前，已服从理想气体规律。此时， (5)式的积分下限从P·1atm开始是方使的。 Inf= CP=P ZdinP Jp=1 山此得出下列结果： 2.0 (1)Z函数法以(5)式为依据，用 Z~lnP作图，很易将Z一lnP曲线圆滑延长至 纵坐标，其延长的目标是明确的，Z=1。该 1.5 结果与气体理论一致，即在较低气压下气体服 N 从理想气体规律。图2是实际气体的Z一lP曲 4.9rT 线，其图解积分结果见表1和表2。 1.0 (2)在Z函数法中，Z函数为正值，使 Z一jnP曲线下的面积也为正值。如此，即省去 了像α函数法那样正负变号的麻烦，同时也避 免了计算面积的双倍误差。 Inp (3)在a函数法中，压力趋近于零而a 不等于零，事实上是因为试验测量上的困难，目 2273KN,,173KNH3和273K0,Z炳数图解分图 前试验技术，较难测H偏离理想气体较小的摩 Fig.2 Calculated results of Na at 尔体积变化，即图3中的虚线位置较难确定， 273K,NHs at 473K and O:at 因而给α函数法带来了误养。 273K by method of 7 function 73

误差 ， 还 指 出 了 函数法 由于压 力趋近 于零而 函数 不等 于零 ， 给计算结果带来误 差的 性 质 ， 并为 函数近似计算方 法 ， 指出 了应用 条件和适用范围 。 函数法 的原理及 结果 对 比状态 法计算气体逸 度 ， 用下 列实际气体关 系式 。 二 式 中的 称为 压缩因子 。 式可表示 为 二 对 比 式推导方法 ， 可得 二 〕 内 一一 八 ︵ 根据气 体理 论 ， 当 时 、 可以认 为 在此 条件 下 。 由此得 出下 式 ‘ ‘ 一 ‘ ‘ ’ “ 丁 弓 、 两 式 是 函数法的 基本关 系式 。 首先 讨论 简单情 况 ， 对 多数气 体 在压力 大 于一大气压前 ， 已服 从理 想 气体 规律 。 此时 ， 式的 积分 下限从 叭 开始 是方便 的 。 “ 」苦八 一 ，胜 山此得 出 下列结 果 函数法以 式 为依 据 ， 毛 作 图 ， 很 易将 一 曲线 圆滑 延 长 至 纵坐标 ， 其延长的 目标 是 明 确 的 ， 二 。 该 结 果与左毛体理论 一致 ， 即在 较低气 压下气体 服 从 理想 气体规律 。 图 是实际气体的 一 曲 线 ， 其 图解积分结 果见表 和表 。 在 函数 法 中 ， 函数为正值 ， 使 一 曲线下的面积也 为正值 。 如此 ， 即省去 了像 函数法那样正 负变号 的麻 烦 ， 同时也 避 免 了计算面积的 双倍 误 差 。 在。 函数法 中 ， 压 力趋近 于零而 不等于零 ， 事实上是因为试验测量 上的困难 ， 目 前试 验技术 ， 较难 测 出偏 离理想 气体较小的摩 尔体积变化 ， 即 图 中的 虚线 位置 较难 确 定 ， 因而给 函数 法带来 了误 差 即 咨 一 舀 几 爪 。 一 二 ， … 旅 … 一 欠】 ， 和 歌数 图解积分图 了 、 ， 丈 、 一

由上述结果及分析看出，由于 改变了积分的函数形式，使延长线 有明确的Z=1的目标，又避免了 △X面积引入的误差。因此，Z函数 法求得的结果稍大于α函数计算结 0.0 果是完全正确的。这与表1和表2 给出的结果是一致的。 北京院 P 3ā函数法误差性质示意图 Fig.3 Sketch of a function crror 表1473NNH:逸度计算结果 Tablc l Calculated value of fugacity (NHs,at 473K) 五号机 Method p(atm) 20 60 100 150 200 250 300 400 Mark8 Vn 1.86600.57080.31090.1767 0,1704 0.074180.059600.04768 Data from〔7) g 0.07550.07620.07140.08210.08670.0811 0.0698 0.0491 a Function 82,8 187.0 ·0.0774 2 0.96180.88960.82100,7417 0.66510,596G 0,5415 0,644 Result of 19.21 53.38 82.19 111,26 133.02149.16 160.41 185.77 this paper Z 0.96120.88210.8007 0.68280.55330,4777 0,G06 0,4910 laP 2.96124.09434.60525.01065.29835,5215 5.7083 5,9915 Z Funetion PZdlnP 2.96843.98384.41504.71464.89335.0073 5,0922 5.2283 代 0.97300.89735.82680.74380.66720.5980 0.5125 0.4662 f 19,i63.83 82,68111,56133.13119,16 162.71 186,46 0《=1) t,0190.88880.81930,72820.63970.5932 0.5831 0,6011 表2273KNa逸度计算结果 Table 2 Calculated value of fugacity (N2at 273K) Method P(atm) GO 100 209 400 800 1000 Marks RT X10-1 3.08 1.51 -1.82 -6,36 -9.95 -10.64 Data From (3) a Function 0,579 0.967 0.971 1,061 1,489 1,834 f 48.05 96.70 118.2b 41,1 1191 1831 b,19d,2 0.981G 0.9816 1.0365 1,2557 1.7959 2.0641 fFadinp 3.8980 4.5820 5.2791 6,0558 7,0775 7,5023 音 Z Function ,0a6i 6,9771 0,9810 1,066 1,4813 1.8122 1 f 19.3) 07.71 1e,2小 126.6 1185.0 1812.2 e2-1) 1,9月(7 05817 1.037 】,2011 2.2161 ,1603 74

如 ， 。 一 。 叮娜，一声吹卜十︸孔叭杏儿卜﹄ 由上述结果及分 析看 出 ， 由于 改 变 了积 分 的 函数形 式 ， 使延 一 长线 有 明确 的 的 目标 ， 又 避 免 了 △ 面 积引 人的误 差 。 因此 ， 函数 法求得 的结 果稍 大于 函数计 算 结 果 是完 全 正确 的 。 这 与表 和表 名 给 出的结果 是一 致的 。 图 “ 函 数法误差性质示意 图 了 表 引交 五号机 。 逸 度 计 算 结 果 ， 日 。 。 。 。 。 违 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 〔 。 。 。 之 。 。 。 。 。 。 。 侄 。 。 。 。 一 代 下 一 。 。 。 公 。 。 。 改 。 。 。 二 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 。 。 。 。 。 。 连 。 。 。 。 。 连 。 、 。 。 。 。 、 。 。 。 。 。 。 土 表 。 逸 度 计 算 结 果 ’ 豁 。 、 。 。 。 。 一 弓 一 。 一 。 一 。 一 。 〔 “ 。 立 ， 注 。 。 。 。 犷 吕 一 王 。 丁 合 忍乙飞 二分 。 一 忿吕 一 兀了 。 。 。 。 全了 。 。 自 。 。 了 。 。 二 。 ， 。 二 。 土 。 泣 。 。 。 二 。 吕 ‘ 一 一 一 介 产 一 一 一一 、 一 一 一 ‘ ， 性 喊 ‘ 、 一 一 产 一一 “ 一 ” － －一 一 ‘ ‘ ‘ 一一一 一 一 一 一 一一 一一 一 一 一一 一 ‘ ‘ “ ‘ 曰目 “ ‘ 习‘ ‘ ，己闷 曰 币 剥 ‘ 二二‘ 曰 ‘ ‘ 目曰

3Z函数的近似方法 Z函数近似方法，要求条件必PV与P具有线性关系，即： PV=RT+BP (6) 将(4)式代人(G)式，并令T=b得到： Z=1+bp (7) (7)式说明，当PV与P为线性关系时，Z与P也是线性关系。在此基础上，再按Z一P曲线 不同段落的形状，分下述三种情况讨论。 第一种情况：在此段压力范围内Z=1,有如下关系式： (f=P {Y=Z=1 (8) 该段的压力范围，可从Z-1P曲线Z=1的长度佔算出来。由图2佔算出273KN,为0~4 atm,473KNHg为0~3.5atm。显然a函数法无法做出此种佔算。 现在讨论积分下限问题。山气体理论和上述结果知，在Z=1的一段压力范围内气体服 从理想气体规律。在此情况下，(5)式可写成如下结果： ∫fiaf+joaf-BzanP+jnzaar Jp=1 Jp+0 当P≥1atm时Z=1,f=P上式变成： Inf= cp=P ZdinP 0.041atm p=1 1.000 该式就是上述结果的计算依。 N 对千P=1atm前，已不服从理想气体规 0.966 律的气体，可用下法解决。如对于273K的 CO2(8),其Z-lnP曲线如图4所示。 0.992 由图4可确定如下的积分上下限： -3.0-2.0-1.0 ZdlnP-4.6052 Iap J102 肉4273KC0:乙函数图解积分图 式中的-4.6052即为1n10~2的数值。其结果见 Fig.4Calculated result of CO2 at 表3。 273K by method of the Z function 表3273KCO:逸度计算结果 Table 3 Calculated value of fugacity (CO2 at 273K) P,aIm Vn,1/mol 10-2 zdlap 0,25000 89.5100 0.99831 -1.38701 0.21683 0,99928 0.33333 G7.0962 0.99779 0,500%0 3.6794 0,09CG5 -0.G957 5,4987 0,09758 U.666e7 33.4722 6,995司 -0,4899 0.32 c.93818 1.00000 22,20:3 .99329 -1.00575 0.9942i 0.G9y 75

函数的近似方法 函数近 似 方 法 ， 要 求 条件 是 与 具有线 性关 系 即 将 式代 人 式 ， 并令 一 典找 。 二 十 式说 明 ， 当 与 为线性关 系时 ， 不 同段落 的形状 ， 分下述 三种情况讨论 。 得 到 与 也是 线性 关 系 。 在 此 基础上 ， 再按 一 由线 第一种情况 在此 段压 力范 围内 二 ， 有 如 一 卜关 系式 二 该段的压 力范 围 ， 可从 一 曲线 二 的长度估算出来 。 山图约 、算出 ， 为 。 一 为 。 显然 函数法无法做 出此 种估算 。 现在讨论积分下 限问题 。 山气体理论 和上述结 果 知 ， 在 的一 段压 力范 围内 气 体 服 从理 想气体 规律 。 在此情 况下 ， 式可写 成 如下结 果 “ 二 “ 二 、 ” “ ” ” 厂 ‘ 口 ’ 月卜 。 当 时 丁一 、上式变衅志 二 该 式就 是 上述结 果的 计算依 据 。 对 于 律的气体 ， 二 前 ， 已 不服 从理想气 体 规 可用 下法解 决 。 如 对 于 的 。 日 〕 ， 其 一 曲线 如图 所示 。 由图 可确定 如下的积分 上 下限 。 一 。 ， 一 ， 之 一 图 函数图解积分 图 。 尸 一 占‘， 式 中的 一 即为 一 “ 的数值 。 其结 果 见 表 。 表 逸 度 计 算 结 果 ， 州 ， ’ ， ， 丁 活 。 。 。 。 。 。 小姜 。 毛 之 艺 。 一 乃 ， 。 〕 。 ， 。 云乌 【 一 。 遭 。 一 自 。 几几 一 一 。 二 落。 ， 。 自 气 沙飞 。 勺 曰口