OGS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程2.基元反应和非基元反应3.质量作用定律2.3反应机理基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物反应机理又称为反应历程，在总反应中，连续惑同时发的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应反应。机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图，例如：反应速率r基元反应>同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解(1) CI,+M=2CL+Mk,[CI, I[M]反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。(2) C + H, =HCI+Hk,[C[H,]OtGtS11.3化学反应的速率方程练习题k.k3.质量作用定律根据质量作用定律写出d[A]/dt、?CBkd|B|/dt、d[C//dt、d[D/dt与各A-质量作用定律只适用于基元反应。物质浓度的关系kD速率公式符合质量作用定律的反应一定是基元反应？1 (d[A])A=k,[4]= VA.k,[A]例如：V.HH,+,→2HI=]1 (dA]=k.[A]但该反应是非基元反应，其机理为：=VAk.[A](4)1,+M日210+M(dA]- V.k,[A]+VA.k[A]dtf(5) H,+2I→2HI复习题1-k,[A]-k.[A]OOt练习题练习题kki根据质量作用定律写出d[A]/dt、d[B/dt与各物质浓度的关系根据质量作用定律写出d[A/dt、BCkA日 2B=-=负d[B]/dt、d[C/dt、d[Ddt与各A物质浓度的关系K,D解：A-→2Bd[4]))=k,[A] =k,[A] k,[A]解：A同时生成B，D，故dtd[B]B生成C;又由A,C生成 - k,[A]+ k,[C] k,[B]2B→4 -(些)-(些)=,[dtdICI = k,[B] k,IC]B生成C;C又生成B]. -k[4]+k[8][B] _ 2k,[4]-2k[8]DI K,IAID由A生成，故dtddt6
6 ➢ 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发 生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应 机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 ➢ 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解 反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反 应。 2.3 反应机理 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 ➢ 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的 乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物 的|计量系数|。这就是质量作用定律，它只适用于基元 反应。 2 1 2 (1) Cl M 2Cl M [Cl ][M] + = + k 例如： 基元反应 反应速率 r 2 2 2 (2) Cl H HCl H [Cl ][H ] + = + k §11.3 化学反应的速率方程 3. 质量作用定律 质量作用定律只适用于基元反应。 例如： H2 + I2 → 2HI r = k[H2 ][I2 ] 但该反应是非基元反应，其机理为： 2 (4) I M 2I M + + 2 (5) H 2I 2HI + ⎯⎯→ §11.3 化学反应的速率方程 3. 质量作用定律 复习题1 速率公式符合质量作用定律的反应一定是基元反应？ A k1 k4 B k3 k2 C D 根据质量作用定律写出d[A]/dt、 d[B]/dt、d[C]/dt、d[D]/dt 与各 物质浓度的关系 练习题 r k t 1 1 A,1 1 d A d 1 A = = r k t 4 4 A,4 4 1 d A A d = = t 1 d A d = A,1 1 k A t 4 d A d = A,4 4 k A t t t 1 4 d A d A d A d d d = + = A 1 1 ， k A+ A 4 4 ， k A = − − k k 1 4 A A A k1 k4 B k3 k2 C D 根据质量作用定律写出d[A]/dt、 d[B]/dt、d[C]/dt、d[D]/dt 与各 物质浓度的关系 解：A同时生成B，D，故 dA[ ] dt dB[ ] dt dC[ ] dt dD[ ] dt = –k1 [A] –k4 [A] B生成C;又由A,C生成 = k1 [A]+ k3 [C] –k2 [B] B生成C; C又生成B = k2 [B] – k3 [C] D 由A生成，故 = k4 [A] 练习题 练习题 1 2 2 k k A B 根据质量作用定律写出d[A]/dt、d[B]/dt与各物质浓度的关系 解： d A dt = 2 − + k A k B 1 2 d B dt = 2 2 2 k A k B 1 2 − r k t t t t 1 1 A B 1 1 1 1 1 1 1 1 d A d B d A d B A d d 1 d 2 d = = = = = − B A r k t t 2 2 2 2 2 1 d d B 2 d d = = = − k A B 1 ⎯⎯→2 k B A 2 2 ⎯⎯→ r r r r r = − = − 1 2 正 负
GS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.1反应的级数4.1反应的级数说明：“反应级数”：若反应的速率公式可以表达为！（1）反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数r= K[A][B]...（小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定其中：α、β...分别为组分A，B...的级数。(2)反应级数与计量系数不一定一致，A，B...都是反应的参加物（反应物、产物、中间如H+C,→2HC1-k[H,C,]12产物、催化剂等）。(3）速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。n=α+β+..总反应级数OtO练习题S11.3化学反应的速率方程4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.2反应分子败例如：>在基元反应中，实际参加反应的分子数目（物种粒子败）称r=k.为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子↑ = k[A][B]-?反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现r = k[A][B]"2?基元反应反应分子数A→P单分子反应r= k[A|[B]/(1-[B]2)→PA+B-双分子反应2A+B->P三分子反应OGS11.3化学反应的速率方程练习题4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是基元反应？4.2反应分子数(a)2NH=N2+3H2微观可逆性原理：微观粒子系统具有时间反演的对待性。对于化学反应而言，微观可逆性可以衰述为：基(b)Pb(C,Hs)4=Pb+4C,Hs元反应的逆过程必然也悬基元反应。2H+20=H202(c)>基元反应的反应分子数不超过32N20s=4N02+0(d)利用以上两条可以初步判断基元反应7
7 “反应级数”：若反应的速率公式可以表达为： r = k[A][B] 其中： 、 .分别为组分A、B .的级数。 A、B .都是反应的参加物（反应物、产物、中间 产物、催化剂等）。 n = + + .总反应级数 4.1 反应的级数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 说明： (1) 反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数 （小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定。 (2) 反应级数与计量系数不一定一致， 如H2 + Cl2 → 2HCl r=k[H2 ][Cl2 ] 1/2 (3) 速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。 4.1 反应的级数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 1/2 r k = − [A][B]/(1 [B] ) 无简单级数 例如： 0 r k = 零级反应 2 r k[A][B] − = 负一级反应 1/2 r k = [A][B] 1.5级反应 练习题 ➢在基元反应中，实际参加反应的分子数目(物种粒子数)称 为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子 反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现 2A B P A B P A P + ⎯→ + ⎯→ ⎯→ 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应分子数 4.2 反应分子数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 ➢ 微观可逆性原理：微观粒子系统具有时间反演的对称 性。对于化学反应而言，微观可逆性可以表述为：基 元反应的逆过程必然也是基元反应。 利用以上两条可以初步判断基元反应 4.2 反应分子数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 ➢ 基元反应的反应分子数不超过3 请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是基元反应？ 3 2 2 2 5 4 2 5 2 2 2 5 2 2 2 3 ( ) 4 2 2 2 4 NH N H Pb C H Pb C H H O H O N O NO O = + = + + = = + (a) (b) (c) (d) 练习题
tS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.2反应分子数4.3反应速率常数kr= k- [A]a - [B]....>对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反应的在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率；分子数是相同的。值与反应的温度、反应介质（溶剂），催化剂等因素有关，值大小可直接体现反应进行的难易程度；》但也有些基元反应表衰现出的反应级数与反应分子数是不同的。的单位与反应级数"有关，所以可由单位看出反应级数如< [浓度]"~[时间]"-,[浓度][时间]”[A]"[B./[浓度]tGt练习题S11.4具有简单级数的反应口某化学反应的方程式为2A一P，则在动力学研究中1.一级反应表明该反应为（）2.二级反应(A)二级反应(B)基元反应(C)双分子反应(D)以上都无法确定3.三级反应4.零级反应和准级反应口某化学反应为2A+B→P，实验测定其速率带数5.反应级数的测定法为k=0.25(mol·dm)s，则该反应的级数为（)(A)零级反应(B)一级反应基元反应是简单级数反应，但具有简单级数的反应并不一定就是基元反应。(C)二级反应(D)三级反应OnOS11.4具有简单级数的反应s11.4具有简单级数的反应1.一级反应1.一级反应1.1速率方程推导反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级设有某一级反应：PA反应。t=00CAo=a》常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五额化t=tc=a-xc,=x二氮的分解等。速率方程的微分式为：nRa-+222Rn+'Her=k[226Ra]dea_depd(a-x) _ dxsk,e.= k,(a-x)F3dtdtdtdtN,0,→N,0, +=0,r=kN,O,]dx微分形式：=k,(a-x)-dt8
8 ➢ 对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反应的 分子数是相同的。 ➢ 但也有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数是 不同的。 4.2 反应分子数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 r = k · [A] · [B]. ➢ 在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率； ➢ k值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关， k值大小可直接体现反应进行的难易程度； ➢ k的单位与反应级数 n有关，所以可由单位看出反应级数。 如： 1 1 1 / / [ ] [ ] / n n r k A B − − − = 浓度 时间 度 浓度 浓 时间 4.3 反应速率常数 k §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 某化学反应的方程式为2A→P，则在动力学研究中 表明该反应为（ ） (A) 二级反应 (B)基元反应 (C)双分子反应 (D)以上都无法确定 某化学反应为 ，实验测定其速率常数 为 ，则该反应的级数为（ ） (A)零级反应 (B)一级反应 (C)二级反应 (D)三级反应 2 k A B P + ⎯⎯→ 3 1 1 k mol dm s 0.25( ) − − − = 练习题 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 2. 二级反应 4. 零级反应和准级反应 5. 反应级数的测定法 基元反应是简单级数反应，但具有简单级数的 反应并不一定就是基元反应。 3. 三级反应 ➢ 反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级 反应。 r k 226 222 4 226 88 86 2 88 Ra Rn He [ Ra] ⎯⎯→ + = ➢ 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化 二氮的分解等。 2 5 2 4 2 2 5 1 N O N O O [N O ] 2 ⎯⎯→ + =r k §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 A p t t c a x c x = = − = 设有某一级反应： A P ⎯⎯⎯→ A,0 0 0 t c a = = A P 1 A d d d d c c r k c t t = − = = 速率方程的微分式为： 1( ) dx r k a x dt = = − 1.1 速率方程推导 微分形式: §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 = − = = − 1 d( - ) d ( ) d d a x x r k a x t t
OOS11.4具有简单级数的反应S11.4具有简单级数的反应1.一级反应1.一级反应dxdxk,dt1.1速率方程推导1.1速率方程推导r:=k,(a-x)(a-x)d对微分式进行不定积分对微分式进行定积分dxk,dtdxdxk,dt(a-X= k,(a-x):dr(a-x)Ou定积分形式dxIn=k,tk.=in=Jk,dta-x0-1(a-x(a-x)=a-e-kr将上式改写为不定积分形式：In(a-x)=-k,t+常数(a-x)→0t→00In(a-x)Dt呈载性关系说明一级反应需无限长的时间才能完成OtGS11.4具有简单级数的反应S11.4具有简单级数的反应L.一级反应L.一级反应a将In式左方上下都除a，得1=k,t1.2一级反应的特点1.1速率方程推导a-x1》速率常数<的单位为时间的负一次方，时间！可以是秒In=k,t1-x(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。L0令：J》In(a一x）与时间：呈线性关系。In=klIn=k,ta-x1-va>半衰期tV/2是一个与反应物起始浓度无关的带数In2当=时n2=ln2/tin2=in.=k.K1-V所有分数衰期都是与起始物浓度无关的带数，级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。OG例题某金属环的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：清视旺 手胎胶(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3）分解掉90%所需时间一级A一产物（时间）一1100解：1=0.00507d(1)rks=In二级14d1006.85ta-x三级零级(2) tun = ln2 / k, = 136.7dn(ne1)1/11(3) t =-n 454.2dm10.9kk1-y9
9 对微分式进行不定积分 ln( ) a x t − 呈线性关系 不定积分形式: 1.1 速率方程推导 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 1 d d ( ) x k t a x = − 1 d d ( ) x k t a x = − 1 d ( ) d x r k a x t = = − 1 ln( ) a x k t − = − + 常数 对微分式进行定积分 1 ln a k t a x = − 1 1 ln a k t a x = − 定积分形式: 将上式改写为 t → (a x − →) 0 说明一级反应需无限长的时间才能完成 1.1 速率方程推导 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 1 d d ( ) x k t a x = − 1 d ( ) d x r k a x t = = − 1 0 0 d d ( ) x t x k t a x = − ( ) 1 k t a x a e − − = x y a 令: = 1 1 ln 1 k t y = − 1/ 2 1 ln2 t k = 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。 1 1 ln 1 k t x a = − 将 式左方上下都除 a，得 1.1 速率方程推导 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 1 2 当 y = 时 1 ln a k t a x = − 1 ln a k t a x = − ➢ 速率常数 k 的 单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒 (s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 ➢ 半衰期 t1/2 是一个与反应物起始浓度无关的常数 1/ 2 1 ln 2 t k = ➢ ln( ) a x − 与时间 t 呈线性关系。 1.2 一级反应的特点 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 1 1 ln 1 k t y = − 级数 反应类型 速率公式微 分式 速率公式的定积分式 浓度与时 间的线性 关系 半衰期 t1/2 速率常数k 的单位 一级 A→产物 （时间）-1 二级 三级 零级 n级 （n≠1） 1( ) dx r k a x dt = = − ln 1 ln( ) a x t − a kt a x = − 1 1 ln 1 kt y = − 1/ 2 1 ln2 t k = 某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的： 1 1 (1) ln a k t a x = − 解： 1 100 -1 ln 0.00507d 14d 100 6.85 = = − 1 1 1 (3) ln 1 t k y = − 1/2 1 (2) ln 2 / 136.7d t k = = 1 1 1 ln 454.2d k 1 0.9 = = − (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间 例题
OtOtS11.4具有简单级数的反应S11.4具有简单级数的反应2.二级反应2.二级反应2.1速率方程推导>反应速率方程中，浓度项的指败和等于2的反应称为二级反应。A+Bh>P》常见的二级反应有乙烯、丙烯的二录作用，乙酸乙酯的化，(甲)碘化氢和甲醛的热分解反应等。b0t=0a例如，有基元反应：a-xb-xt=tx(甲)A+B-+P+...r= k,[A][B]dx=k,(a-x)(b-x)r= k,[A}(乙)2A-→P+...dtOGS11.4具有简单级数的反应S11.4具有简单级数的反应2.二级反应2.二级反应当a=b时2.1速率方程推导2.1速率方程推导前道对微分式进行定积分：dx=k,(a-x)微分形式：dtdx+常摄"'k,dta-Jo (a-x))对微分式进行不定积分k,dt定积分形式x=k,t=k,t不定积分形式：=k,t+常数a(a-x)a-xa1-1x1Knt呈线性关系ta(a-x)a-xOnGS11.4具有简单级数的反应s11.4具有简单级数的反应2.二级反应2.二级反应2.1速率方程推导2.2二级反应（a=b）的特点X/tk,t=k,at>速率常数<的单位为[浓度|-[时间]-1a(a-x)1-x/11tL=k,t与1成线性关系。令：=k,aty=a-xa-xa1-y1>半衰期与起始物浓度成反比t2J=tun2k,a2k,a二极反应的半衰期与反应物起始浓度成反比，10
10 ➢ 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 2 （甲） A B P [A][B] + ⎯⎯→ + =r k 例如，有基元反应： ➢ 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化， 碘化氢和甲醛的热分解反应等。 2 2 （乙） 2A P [A] ⎯⎯→ + =r k §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 2 d ( )( ) d x k a x b x t = − − t a b = 0 0 t t a - x b - x x = 2.1 速率方程推导 2 A B P k （甲） + ⎯⎯→ §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 当a b = 时 2 2 d ( ) d x k a x t = − 对微分式进行不定积分 2 1 k t a x = + − 常数 呈线性关系 1 t a x − 微分形式: 不定积分形式: §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 2.1 速率方程推导 2 2 d d ( ) x k t a x = − ( ) 2 dx a x = − ( ) ( ) 2 d a x a x − − − 1 = a x + − 常数 2 1 1 k t a - x a − = 2 2 0 0 d d ( ) x t x k t a x = − 对微分式进行定积分： = 2 x k t a(a - x) 定积分形式: §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 2.1 速率方程推导 2 0 d ( ) x x a x = − 1 ( ) 0 x a x − 2 1 x k t a(a - x) = 1/2 2 1 t k a = x y a 令: = 2 1 y k t y = a − 1 2 y = 2 = x k t a(a - x) 2 1 x a k at x a = − 二级反应的半衰期与反应物起始浓度成反比。 §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 2.1 速率方程推导 2.2 二级反应（a=b）的特点 2 1 1 k t a - x a ➢ 与 t 成线性关系。 − = a − x 1 ➢ 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 1/ 2 2 1 t k a ➢ 半衰期与起始物浓度成反比 = §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应