第二章烷烃 只由碳和氢两种元素组成的有机化合物叫做碳氢化合物，简称为烃(hydrocarbon)。“烃” 字是取“碳”字中的“火”和“氢”字中的“圣”合并而成的，我们首先讨论烃类，不仅是因为烃是 最简单的有机化合物，更主要的是因为烃是各种有机物的母体，其他各类的有机物都可以看作 是烃的衍生物。 烃的种类很多，根据烃分子中碳原子连接的方式，烃可以分为三类： 1.脂肪烃 又叫开链烃。根据分子中碳和氢的比例，又可分为饱和烃(saturated hydrocarbon)和不 饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。凡分子中与碳结台的氢原子数已达到饱和程度的烃叫做 饱和烃，开链的饱和烃也称为烷烃(alkane)。在链烃分子中所含的氢原子数比相应的烷烃为 少的叫不饱和烃，如烯烃(alkene),炔烃(alkyne)等。 2.脂环经 分子中碳原子联结成闭合的碳环。脂环烃也有饱和和不饱和之分。 3.芳香烃 一类特殊结构的烃，分子中大多含有六个碳原子组成的苯环，可以看作一类“特殊”的不饱 和环烯烃。 本章主要讨论饱和的脂肪烃 烷烃。不饱和脂肪烃，脂环烃和芳香烃将在以后的章节 中讨论。 2.1烷烃的同系列、通式和同分异构现象 最简单的烷烃是甲烷(CH),其次是乙烷(CeH),丙烷(CH)、丁烷(CHo).比较它 们的分子式，可看出任何两个相邻的烷烃在组成上都相差CH2。这样的一系列化合物叫做同 系列(homologous series)。同系列中的化合物互称为同系物(homologs)。相邻的同系物在组 成上相差的CHz叫同系差。在同系列中还可以看到在每个烷烃中的氢原子数是碳原子数的 两倍多两个，所以烷烃的通式是C,H+。我们以后将看到有机物除了烷烃同系列以外，还有 其他同系列。同系列是有机化学的普遍现象。我们了解这一概念很重要，因为一般讲来，各同 系列中的同系物的性质（特别是高级系物）很相似。因此在每一个系列里，只要研究几个化合 物的性质就可以推论出同系物中其他成员的性质，为我们学习和研究有机化合物带来很多的 方便。当然，要注意同系列的共性，也要注意它们的个性（特别是同系物中的头一个化合物往 往有较突出的特性)，从分子结构上的差异来理解性质上的异同，这是我们学习有机化学的基 本方法之一。 在烷烃的同系列中，从丁烷起就有同分异构现象。丁烷有两个同分异构体，它们的构造式 21
如下： HHHH H HH H-C-C-C-H H HH H 月用 H 正打烷(h.n.-0.5℃) +】丁皖hB.-10.2C) 很明显，正丁烧和异丁烷是由于分子中碳原子排列方式不同而产生的。我们把分子式相 同而构造式不同的异构体叫做构造异构体(constitutional isomers)。烷烃的构造异构体实质 上是因为分子中碳架不同而产生的。所以往往又叫碳架异构体。 戈烷有3个同分异构体，它们的构造式如下： H H HHHH HH H-C HHHHH H HHH 正h=36.1) 异巾使(hD.=28℃) H H-C-(- (-H H 新曳烷(6.取=9，( C “正”表示直链，“异"表示链端第二个碳上有一个甲基侧链的结构(C-C一)，“新”表示 链端第二个碳上连有两个甲基侧链的结构(C 显然，烷烃分子含碳数目越多，则连接方式也就越多。因此，随着碳原子数目的增加，异构 体的数目也增加得很快。己烷有5个同分异构体，庚烷有9个，而癸烷有75个，二十碳烷有 336319个，三十碳烷有4111647763个。没有计算烷烃异构体数目的通式，但人们在1930年代初 即可用数学方法推算出来·。目前，含10个碳原子以上的高级烷烃的异构体还未全部合成出来。 101任. 算法。原文代 到了甲碎 系牙体用的推方时年电解决了甲同系列的碳链异体的数日的推 ery 13. 3042页和3077页的两文章
一个分子式究竞有多少个异构体，其书写的基本步骤是： (1)先写出这个烷烃的最长直链式。例如，己烷CH:的最长直链式为 H3一(H2-('Ha一('H-CH-CH3 (i) (2)写出少一个碳原子的直链式，把余下的-·个碳原子（即甲基）当作支链加在主链上，并 依次变动支链的位置。例如，己烷少一个碳原子的直链用甲基接上去的可能性有两种： CH-CH-CH,-C-CH (i) H CH,-CH:-CH-(H-(H, (in) CH. (3)再写少两个碳原子的直链式，把剩余的两个碳原子当作一个支链（即乙基）或两个支 链（即两个甲基）加在主链上。例如，己烷照此办法加上去的可能性有： CH:-CH-CH-CHs (iv) CH:CH H CH-C-CH:-'H (v) CH CH:-CH-CH-(H, (vi) CH CH 其中(vi)和(i)相同，故已烷的同分异构体只有3个：即(i)~(v). 从上面我们已经清楚地看到构造式不仅能代表化合物分子的组成，而且还能表明分子中 各原子的结合次序。书写构造式时，为了方便起见，可以用简式表示，如： CH.CH2CH-CH:CH:CH,:CH,CH(CH,)CH.CH2CH 分析下面烷烃分子链上碳原子和氢原子的连接情况，可以将它们分为几种不同的类型： CH. CHCH 其中有的碳与一个碳原子相连的，我们把它叫做一级碳原子，或叫第一（伯）碳原子，可用】表 示。直接与两个碳原子相连的，叫做二级碳原子，或叫第二（仲）碳原子，可用2°表示。直接与 三个碳原子相连的，叫做三级碳原子，或叫第三（叔）碳原子，可用3°表示。直接与四个碳原子 相连的，叫做四级碳原子，或叫第四（季）碳原子，可用4表示。 氢原子则按其与一级、一级或三级碳原子结合而分别称为第一、第二、第三氢原子。不同 类型的氢原子的活泼性不同。在研究烷烃分子中各部分的相对反应活性时，将经常用到这些 名称 烷烃分千中去掉一个氢原子形成的-一价基叫烷基，通式为C,H+1。通常烷基可用R表 23
示，所以烷烃也可用RH表示。烷基的名称由相应的烷烃命名。一些常用烷基的名称见表2.1。 表2.1烷基的名称 烧基 中文名 英文名 常用符号 -CH, 甲基 methyl Me -CH:CH 乙基 ethyl E -CH.CH.CH. 正丙基 mpropyl nPr CHa 异内基 i-propyl i-Pr -CH:(CH:):CH, 正丁基 nbutyl n-Bu CH:-CH -CHs 异丁基 i-butyl i-Bu CH CH.CH.CHCHs 仲丁基 s-butyl s-Bu CH -C-CH 叔丁基 t-butyl t-Bu CHy CH 一CH2- -CH, 新戊基 neopentyl CH: 2.2烷烃的命名 有机化合物的数目很多，结构复杂，所以必须有-一个合理的命名法来识别它们，使我们看 到一个有机物的名称就能够写出它的结构式，反之亦然。因此认真学习每-一类化合物的命名 法是有机化学的一项重要内容。烷烃的命名法又是有机化合物命名法的基础，所以要求特别 注意。书写名称时一定要严格和标准化。 烧烃常用的命名法有两种：普通命名法和系统命名法 2.2.1普通命名法（习惯命名法） 根据分子中含碳原子的数目用天干字命名（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）。十个碳 原子以上的，则用数字表示，例如，CH,叫甲烷；CH,CH,CH,叫丙烷：CH叫十一烷。用 正，异、新等字区别同分异构体，例如，CH.CH.CH,.CH,CH,叫正戊烷：CH,一CH一CH一CH CH CH: 叫异戊烷；CH,一CCH,叫新戊烷。 CH
显然，普通命名法对于较复杂的烷烃不能适用，例如普通命名法就无法区别己烷的五个异 构体。所以，对于比较复杂的烧烃必须使用系统命名法。 2.2.2系统命名法 为了解决有机化合物命名的困难，求得名词的统一，1892年许多国家的化学家在日内瓦 召开了国际化学会议，拟定了一种系统的有机化合物命名法，叫做日内瓦命名法。其基本精神 是体现化合物的系列和结构的特点。后来又经因际理论和应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,简称IUPAC)作了几次修改，最后一次修订是19T9年 进行的。IUPAC命名法的原则已普遍为各国所采用我国所用的系统命名法也是根据IU P八C系统的原则，结合我国文字的特点制定的。其要点如下： (1)对于直链烷烃和普通命名法基本相同，仅不写“正”字。例如： CH:-CH,-CH-CI-CH 普通命名法：正戊烷 系统命名法：戊烷 (2)对于支链烷烃，选择最长的直链烷烃导出其名称，支链作为取代基。其命名步骤如下： ①选择最长的碳链作主链。按主链所含碳原子数称为某烷，并以它作母体。例如： CH,一CH2-CH-CH2-(CcH2CH,←母体 CH3取代基 ②主链碳原子编号。从靠近取代基一头开始，依次用1,2,3.编号。使取代基的位次 最小。将取代基的位置（用阿拉伯数字表示）和名称放在母体名称的前面，二者之间加一对开 线。例如： CH-CH:-CHz-CH:-CH-CH, 叫2甲基己烷 CH. ③如果含有几个相同的取代基，则把它们合并起来。取代基的数目用二，三，四.表示。 写在取代基的前面，其位次必须逐个注明。位次的数字之间要用逗号隔开。如果含有儿个不 同的取代基时，应按“次序规则”（详见8.4节）将优先的基团排在后面，这里只列出几种烷基的 次序：甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异戊基，异丁基，新戍基，异丙基，仲丁基，叔丁基。 例如 CH CH,-CH-C-CH:-CH2-CH, 叫2,3,3三甲基已烷 CH,CH, CH,一CHCH-CH2一CHCH叫2,3,5三甲基纪烷 CHa CH CH 〔照取代基编号依次最小规则，不叫2,4,5三甲基己烷》 25