十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学

工程科学学报，第38卷，第10期：1359-1368,2016年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.10:1359-1368,October 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.10.003;http://journals..ustb.edu.cn 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 寇 珏，杨葆华区，徐世红，孙体昌 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:ybhabed@163.com 摘要利用带耗散功能的石英晶体微天平研究十二烷基磺酸钠在F,0,石英晶体谐振器表面的吸附动力学及吸附层构 象.结果表明：十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附是一个快速达到吸附平衡的过程，H值对十二烷基磺酸钠的吸附影响 较为明显，H值在3~9的范围内，随着pH值增加，药剂吸附层黏弹性逐渐增大，吸附层稳定性减弱，赤铁矿回收率逐渐下 降，十二烷基磺酸钠的吸附过程只有一个吸附阶段，且吸附过程符合准一级动力学模型，吸附层不发生明显构象变化：当pH 值为0和11时，十二烷基磺酸钠吸附量明显增加，赤铁矿回收率也开始回升，吸附过程存在多个吸附阶段，吸附的第一阶段 符合准二级动力学模型，吸附的第二阶段符合Eovh方程，并且随着吸附的进行，吸附层发生明显构象变化. 关键词赤铁矿：浮选：十二烷基磺酸钠：吸附动力学：石英晶体微天平 分类号TD923 Adsorption kinetics of sodium dodecyl sulfonate onto hematite KOU Jue,YANG Bao-hua,XU Shi-hong,SUN Ti-chang School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Bejing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:ybhabed@163.com ABSTRACT The adsorption kinetics and conformation change of sodium dodecyl sulfonate (SDS)onto Fe,O,-coated crystal sensors were studied by quartz crystal microbalances with dissipation (QCM-D).The results show that the adsorption of SDS onto Fe,O,sur- faces is a rapid adsorption process.The pH value has a great influence on the adsorption of SDS.When the pH value increases,the viscoelasticity of the adsorption layer improves,the stability of the adsorption layer deteriorates,and thus the recovery of hematite flota- tion gradually decreases.There is only one adsorption stage which is best fitted by the pseudo-first order model without any change in conformation in the pH range of 3 to 9.At the pH values of 10 and 11,the adsorption of SDS markedly increases and the recovery of hematite flotation also recovers.There are two distinguishable adsorption stages with the first adsorption stage best-fitted by the pseudo- second order model and the second adsorption stage by the Elovich equation.The adsorption layer also experiences an obvious confor- mation change as the adsorption continues. KEY WORDS hematite;flotation:sodium dodecyl sulfonate;adsorption kinetics;quartz crystal microbalances 浮选是目前分选回收赤铁矿的主要方法.赤铁矿 理研究大多采用的是非实时非原位的手段.苏成德和 浮选主要采用阳离子捕收剂反浮选石英、阴离子捕收荣飞四研究了几种烷基磺酸盐类捕收剂对不同类型赤 剂正浮选铁矿物、阴离子捕收剂反浮选活化后的石英铁矿的吸附及浮选行为，发现假象赤铁矿在pH值在3 等流程m.在正浮选工艺中，十二烷基磺酸钠(sodium ~4及零电点处，均有较好的可浮性，但对赤铁矿只发 dodecyl sulfonate,SDS)是应用较多的一类阴离子型捕 现在pH值3~4有较好的可浮性，而在零电点附近， 收剂.目前关于十二烷基磺酸钠浮选捕收赤铁矿的机 十二烷基磺酸盐基本不浮选赤铁矿.郑贵山和刘炯 收稿日期：20160408 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51204012)

工程科学学报，第 38 卷，第 10 期: 1359--1368，2016 年 10 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 10: 1359--1368，October 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 10． 003; http: / /journals． ustb． edu． cn 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 寇 珏，杨葆华，徐世红，孙体昌 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: ybhabcd@ 163． com 摘 要 利用带耗散功能的石英晶体微天平研究十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 石英晶体谐振器表面的吸附动力学及吸附层构 象． 结果表明: 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附是一个快速达到吸附平衡的过程，pH 值对十二烷基磺酸钠的吸附影响 较为明显，pH 值在 3 ～ 9 的范围内，随着 pH 值增加，药剂吸附层黏弹性逐渐增大，吸附层稳定性减弱，赤铁矿回收率逐渐下 降，十二烷基磺酸钠的吸附过程只有一个吸附阶段，且吸附过程符合准一级动力学模型，吸附层不发生明显构象变化; 当 pH 值为 10 和 11 时，十二烷基磺酸钠吸附量明显增加，赤铁矿回收率也开始回升，吸附过程存在多个吸附阶段，吸附的第一阶段 符合准二级动力学模型，吸附的第二阶段符合 Elovich 方程，并且随着吸附的进行，吸附层发生明显构象变化． 关键词 赤铁矿; 浮选; 十二烷基磺酸钠; 吸附动力学; 石英晶体微天平 分类号 TD923 Adsorption kinetics of sodium dodecyl sulfonate onto hematite KOU Jue，YANG Bao-hua ，XU Shi-hong，SUN Ti-chang School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Bejing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: ybhabcd@ 163． com ABSTＲACT The adsorption kinetics and conformation change of sodium dodecyl sulfonate ( SDS) onto Fe2O3-coated crystal sensors were studied by quartz crystal microbalances with dissipation ( QCM--D) ． The results show that the adsorption of SDS onto Fe2O3 sur￾faces is a rapid adsorption process． The pH value has a great influence on the adsorption of SDS． When the pH value increases，the viscoelasticity of the adsorption layer improves，the stability of the adsorption layer deteriorates，and thus the recovery of hematite flota￾tion gradually decreases． There is only one adsorption stage which is best fitted by the pseudo-first order model without any change in conformation in the pH range of 3 to 9． At the pH values of 10 and 11，the adsorption of SDS markedly increases and the recovery of hematite flotation also recovers． There are two distinguishable adsorption stages with the first adsorption stage best-fitted by the pseudo￾second order model and the second adsorption stage by the Elovich equation． The adsorption layer also experiences an obvious confor￾mation change as the adsorption continues． KEY WOＲDS hematite; flotation; sodium dodecyl sulfonate; adsorption kinetics; quartz crystal microbalances 收稿日期: 2016--04--08 基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金资助项目( 51204012) 浮选是目前分选回收赤铁矿的主要方法． 赤铁矿 浮选主要采用阳离子捕收剂反浮选石英、阴离子捕收 剂正浮选铁矿物、阴离子捕收剂反浮选活化后的石英 等流程［1］． 在正浮选工艺中，十二烷基磺酸钠( sodium dodecyl sulfonate，SDS) 是应用较多的一类阴离子型捕 收剂． 目前关于十二烷基磺酸钠浮选捕收赤铁矿的机 理研究大多采用的是非实时非原位的手段． 苏成德和 荣飞［2］研究了几种烷基磺酸盐类捕收剂对不同类型赤 铁矿的吸附及浮选行为，发现假象赤铁矿在 pH 值在 3 ～ 4 及零电点处，均有较好的可浮性，但对赤铁矿只发 现在 pH 值 3 ～ 4 有较好的可浮性，而在零电点附近， 十二烷基磺酸盐基本不浮选赤铁矿． 郑贵山和刘炯

·1360· 工程科学学报，第38卷，第10期 天因用红外光谱系统研究了十二烷基磺酸钠作为捕收 赤铁矿原矿磨至-0.074mm粒级占80%，摇床除去脉 剂时，pH值及各类调整剂对赤铁矿浮选的影响，发现 石矿物，经过弱磁选（磁场强度为0.172A·m),除去 赤铁矿浮选的最佳pH值范围也为3~4，且主要作用 强磁性矿物，将得到的赤铁矿纯矿物湿筛，得到+ 机理为静电吸附.非原位和非实时的测定方法无法对 0.038-0.074mm粒级的产品，在真空中干燥后密封 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附动力学及吸附层 保存，用作浮选试验用样。经化验，赤铁矿纯度为 结构变化过程进行实时研究，而原位和实时测定吸附 96.86%.试验中用到的pH值调整剂为HCL(优级 过程不仅可以帮助我们区别及理解不同吸附阶段的吸 纯)和NaOH(分析纯).十二烷基磺酸钠纯度为分析 附机理，还能帮助我们研究吸附层构象的变化过程. 纯，2油纯度为工业纯 石英晶体微天平(quartz crystal microbalance wit汕l.2试验方法 dissipation,QCM-D)是一种基于石英晶体的压电效应 1.2.1纯矿物浮选 而对其电极表面质量变化进行实时测量的仪器.该仪 采用XFGs型挂槽浮选机进行赤铁矿单矿物浮选 器可以在液态环境中实时测定药剂在特定表面的吸附 试验.设置浮选机转速为1800r·min,每次称取2.0g 层质量、厚度及吸附层黏度、剪切弹性模量等物理性 矿样于浮选槽内，加入30mL蒸馏水，搅拌2min后，加 质，并可由此来推断吸附层结构的实时变化.通过对 入适量pH调整剂，并测定矿浆pH值，搅拌2min后， 石英晶体微天平测试得到的吸附层质量随时间变化的 加入捕收剂十二烷基磺酸钠，再搅拌2min后，加2油 试验数据进行拟合，可以得到吸附过程的实时吸附动 作为起泡剂，搅拌1min之后充气，手动刮泡，浮选时间 力学信息.Teng等0通过石英晶体微天平对异戊基黄 为4min.然后分别将精矿和尾矿过滤、烘干和称量， 药在经Ag'活化了的ZS谐振器表面的吸附及脱吸附 按各产品的质量计算回收率 的全过程进行测定，得到吸附的实时信息及其吸附层 1.2.2石英晶体微天平测定 的构象变化，证明Ag'取代ZnS中Zn2·发生化学反 试验所用石英晶体微天平的型号为Q一sense E4, 应，而非Ag在谐振器表面发生物理吸附：Deng等回 其主要工作单元包括石英晶体谐振器、流动池、样品平 在研究石膏过饱和溶液对石英和闪锌矿表面性质的影 台、驱动电路、蠕动泵和控制软件(Qso401).石英晶 响中，应用石英晶体微天平监测石膏在Si02和ZS表 体谐振器是石英晶体微天平的核心部件，是利用石英 面沉淀以及石膏微粒与Si02和ZnS谐振器的相互作 晶体的压电效应制成的一类压电传感器.该谐振器 用，说明Ca2+在SiO,和ZnS表面的吸附为可逆的物理 由一块厚0.3mm、直径14mm的AT切割型石英晶体 吸附，并且证明矿物与石膏颗粒之间不存在异质凝结 夹在两片金电极之间构成，在其工作电极表面可以涂 现象.用石英晶体微天平对药剂在矿物表面作用的全 镀或修饰不同的待测物质，在本试验研究中该镀层为 过程进行原位动态量化，并得出吸附的动力学性质，为 Fe203,如图1所示.驱动电路在石英晶体谐振器上产 探究药剂的作用机理提供新的研究手段和思路 生一定频率的震荡电流，当其他物质作用于谐振器表 本文主要运用石英晶体微天平对十二烷基磺酸钠 面时，石英晶体的共振频率会产生变化，因此输出电信 在镀有Fe,O,的石英晶体谐振器表面的吸附过程进行 号的频率变化△反映石英晶体谐振器表面的微小质 了实时测定，并结合赤铁矿纯矿物的浮选试验，研究十 量变化△m.此外，石英晶体微天平还可以同步测定系 二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附动力学及吸附机理 统内的能量耗散变化（△D)啊，由测得的△D可以表 1原料与试验方法 征得到吸附层的黏度和剪切弹性模量，从而判断吸附 层的牢固程度及形貌变化，并能进行反应动力学 1.1原料 模拟-0 纯矿物浮选所用赤铁矿纯矿物产自河北宣化.将 石英晶体微天平能同时检测谐振器表面由于吸附 正面 背面 正面镀层 Fe,O Au i0 电极+镀层 电极 具有压电效应的石英晶体 图1F©203石英品体谐振器结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of the Fe2O quartz crystal resonator

工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 天［3］用红外光谱系统研究了十二烷基磺酸钠作为捕收 剂时，pH 值及各类调整剂对赤铁矿浮选的影响，发现 赤铁矿浮选的最佳 pH 值范围也为 3 ～ 4，且主要作用 机理为静电吸附． 非原位和非实时的测定方法无法对 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附动力学及吸附层 结构变化过程进行实时研究，而原位和实时测定吸附 过程不仅可以帮助我们区别及理解不同吸附阶段的吸 附机理，还能帮助我们研究吸附层构象的变化过程． 石英晶体微天平( quartz crystal microbalance with dissipation，QCM--D) 是一种基于石英晶体的压电效应 而对其电极表面质量变化进行实时测量的仪器． 该仪 器可以在液态环境中实时测定药剂在特定表面的吸附 层质量、厚度及吸附层黏度、剪切弹性模量等物理性 质，并可由此来推断吸附层结构的实时变化． 通过对 石英晶体微天平测试得到的吸附层质量随时间变化的 试验数据进行拟合，可以得到吸附过程的实时吸附动 力学信息． Teng 等［4］通过石英晶体微天平对异戊基黄 药在经 Ag + 活化了的 ZnS 谐振器表面的吸附及脱吸附 的全过程进行测定，得到吸附的实时信息及其吸附层 的构象变化，证明 Ag + 取代 ZnS 中 Zn2 + 发生化学反 应，而非 Ag + 在谐振器表面发生物理吸附; Deng 等［5］ 在研究石膏过饱和溶液对石英和闪锌矿表面性质的影 响中，应用石英晶体微天平监测石膏在 SiO2 和 ZnS 表 面沉淀以及石膏微粒与 SiO2 和 ZnS 谐振器的相互作 用，说明 Ca2 + 在 SiO2 和 ZnS 表面的吸附为可逆的物理 吸附，并且证明矿物与石膏颗粒之间不存在异质凝结 现象． 用石英晶体微天平对药剂在矿物表面作用的全 过程进行原位动态量化，并得出吸附的动力学性质，为 探究药剂的作用机理提供新的研究手段和思路． 本文主要运用石英晶体微天平对十二烷基磺酸钠 在镀有 Fe2O3 的石英晶体谐振器表面的吸附过程进行 了实时测定，并结合赤铁矿纯矿物的浮选试验，研究十 二烷基磺酸钠在赤铁矿表面的吸附动力学及吸附机理． 图 1 Fe2O3 石英晶体谐振器结构示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the Fe2O3 quartz crystal resonator 1 原料与试验方法 1. 1 原料 纯矿物浮选所用赤铁矿纯矿物产自河北宣化． 将 赤铁矿原矿磨至 － 0. 074 mm 粒级占 80% ，摇床除去脉 石矿物，经过弱磁选( 磁场强度为 0. 172 A·m － 1 ) ，除去 强磁性矿 物，将 得 到 的 赤 铁 矿 纯 矿 物 湿 筛，得 到 + 0. 038 － 0. 074 mm 粒级的产品，在真空中干燥后密封 保存，用作浮选试验用样． 经 化 验，赤 铁 矿 纯 度 为 96. 86% ． 试验中 用 到 的 pH 值 调 整 剂 为 HCL ( 优 级 纯) 和 NaOH( 分析纯) ． 十二烷基磺酸钠纯度为分析 纯，2# 油纯度为工业纯． 1. 2 试验方法 1. 2. 1 纯矿物浮选 采用 XFGII5型挂槽浮选机进行赤铁矿单矿物浮选 试验． 设置浮选机转速为 1800 r·min － 1，每次称取 2. 0 g 矿样于浮选槽内，加入 30 mL 蒸馏水，搅拌 2 min 后，加 入适量 pH 调整剂，并测定矿浆 pH 值，搅拌 2 min 后， 加入捕收剂十二烷基磺酸钠，再搅拌 2 min 后，加 2# 油 作为起泡剂，搅拌 1 min 之后充气，手动刮泡，浮选时间 为 4 min． 然后分别将精矿和尾矿过滤、烘干和称量， 按各产品的质量计算回收率． 1. 2. 2 石英晶体微天平测定 试验所用石英晶体微天平的型号为 Q--sense E4， 其主要工作单元包括石英晶体谐振器、流动池、样品平 台、驱动电路、蠕动泵和控制软件( Q soft 401) ． 石英晶 体谐振器是石英晶体微天平的核心部件，是利用石英 晶体的压电效应［6］制成的一类压电传感器． 该谐振器 由一块厚 0. 3 mm、直径 14 mm 的 AT 切割型石英晶体 夹在两片金电极之间构成，在其工作电极表面可以涂 镀或修饰不同的待测物质，在本试验研究中该镀层为 Fe2O3，如图 1 所示． 驱动电路在石英晶体谐振器上产 生一定频率的震荡电流，当其他物质作用于谐振器表 面时，石英晶体的共振频率会产生变化，因此输出电信 号的频率变化 Δf 反映石英晶体谐振器表面的微小质 量变化 Δm． 此外，石英晶体微天平还可以同步测定系 统内的能量耗散变化( ΔD) ［7--8］，由测得的 ΔD 可以表 征得到吸附层的黏度和剪切弹性模量，从而判断吸附 层的牢 固 程 度 及 形 貌 变 化，并 能 进 行 反 应 动 力 学 模拟［9--10］． 石英晶体微天平能同时检测谐振器表面由于吸附 · 0631 ·

寇珏等：十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 ·1361· 或脱吸附药剂分子时而导致的谐振器表面共振频率 弱，0.和Fe2,的峰均分别位于530eV和711eV左右， (△)和能量耗散（△D)的变化网.当吸附层较薄且吸 说明Fe,0,谐振器表面与赤铁矿具有相同的化学 附牢固时（△D<1×10-),根据Sauerbrey方程u,谐 成分 振器表面质量的改变（△m)与谐振频率的改变量（△） 线性相关： 赤铁矿 Am=esevyCAl (1) fon 2fn n 式中：C为常数，数值为17.8ngcm2.z:n是谐波 薹 Fe,0谐振器 数，当n=1时，f=。=5MHz,其中f。为基频p,为达到 Fe, 吸附平衡时吸附层的密度：！，为达到吸附平衡所用时 间；，为达到吸附平衡时吸附层的黏弹性.当药剂在 谐振器吸附量较大，形成多层吸附，吸附层不能与谐振 200 400 600800 1000 12001400 结合能/eV 器表面充分耦合时，系统耗散较大（△D≥1×106），此 时，可应用Vog模型网对吸附层质量及性质进行拟 图2赤铁矿及F203谐振器表面的X射线光电子能谱 合其表达如下： Fig.2 XPS spectra of the hematite and Fe2O;resonator surfaces △f≈ 对图2中赤铁矿表面和表面修饰有Fe,0,的石英 2{器+nw-24(袋) 晶体谐振器表面的Fe2,峰和O.峰分别进行分峰，如图 3所示.图3(a)中，Fe2pn峰和Fen峰分别位于结合 (2) 能为710.9eV和724.3eV处，且每个主峰附近都伴有 相应的卫星峰，与Desai等n国的研究结果一致.位于 结合能710.9eV的Fe2pn峰对应为Fe3·,Fe0,石英晶 (3) 体谐振器表面Fe元素的结果亦是如此，表明Fe,0,谐 式中，p为吸附层密度，h为吸附层厚度，4为吸附层的 振器表面与赤铁矿表面Fe元素的化学态是相同的. 剪切弹性模量，？为吸附层的剪切黏度，δ为剪切波的 图3(b)中，两者分别在结合能529.8eV和529.6eV 穿透深度，ω为角频率 位置存在一个单峰，并均在比此单峰位置高约L.5eV 为了了解Fe,0,石英晶体谐振器表面与赤铁矿纯 处存在相应的卫星峰，此组分通常是由于来自空气中 矿物之间在组分、元素形态、表面性质等方面的异同 0H或非化学计量的表面氧.位于530.8eV位置的 点，分别对两者表面进行了X射线光电子能谱分析测 0.峰对应为氧化物中02-.因此，X射线光电子能 试.用C数据作为矫正，测量谱图记录的结合能范围 谱分析研究表明，在赤铁矿表面和表面修饰有Fe0, 是0~1400eV.图2是赤铁矿及Fe20,谐振器表面的 的石英晶体谐振器表面，铁和氧均分别以Fe·和02 X射线光电子能谱全谱图.由图2可知，两者的测试 价态存在，证明谐振器表面成功修饰了Fe,0,.此外， 结果具有一致性：Fe,和我Fen对应的峰均明显比Fep 用石英晶体微天平的方法来模拟研究药剂在矿物表面 a (b) 赤铁矿 赤铁矿 Fe Fe,O,谐振器 Fe,O,谐振器 700 710 720 730740 524526528530532534536538 结合能eV 结合能/eV 图3赤铁矿纯矿物和Fe203谐振器Fc2p(a)及01.(b)的高分辨谱 Fig.3 High resolution spectra of Fe2 (a)and O1.(b)of the pure hematite and Fe20 resonator

寇 珏等: 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 或脱吸附药剂分子时而导致的谐振器表面共振频率 ( Δf) 和能量耗散( ΔD) 的变化［9］． 当吸附层较薄且吸 附牢固时( ΔD ＜ 1 × 10 － 6 ) ，根据 Sauerbrey 方程［11］，谐 振器表面质量的改变( Δm) 与谐振频率的改变量( Δf) 线性相关: Δm = － ρq tqΔf f0 n = ρq νqΔf 2f 2 0 n = － CΔf n ． ( 1) 式中: C 为常数，数值为 17. 8 ng·cm － 2·Hz － 1 ; n 是谐波 数，当 n = 1 时，f = f0 = 5 MHz，其中 f0为基频; ρq为达到 吸附平衡时吸附层的密度; tq为达到吸附平衡所用时 间; vq为达到吸附平衡时吸附层的黏弹性． 当药剂在 谐振器吸附量较大，形成多层吸附，吸附层不能与谐振 器表面充分耦合时，系统耗散较大( ΔD≥1 × 10 － 6 ) ，此 时，可应用 Voigt 模型［12］对吸附层质量及性质进行拟 合． 其表达如下: Δf≈ － 1 2πρ0 h {0 η3 δ3 + ∑ j =1， [ 2 hjρjω － 2hj ( η3 δ ) 3 2 ηjω2 μ 2 j + η2 j ω2 ] } ． ( 2) ΔD≈ 1 2πfρ0 h { 0 η3 δ3 + ∑ j = 1， [ 2 2hj ( η3 δ ) 3 2 μω2 μ2 j + η2 j ω2 ] } ． ( 3) 式中，ρ 为吸附层密度，h 为吸附层厚度，μ 为吸附层的 剪切弹性模量，η 为吸附层的剪切黏度，δ 为剪切波的 穿透深度，ω 为角频率． 图 3 赤铁矿纯矿物和 Fe2O3 谐振器 Fe2p ( a) 及 O1s( b) 的高分辨谱 Fig． 3 High resolution spectra of Fe2p ( a) and O1s( b) of the pure hematite and Fe2O3 resonator 为了了解 Fe2O3 石英晶体谐振器表面与赤铁矿纯 矿物之间在组分、元素形态、表面性质等方面的异同 点，分别对两者表面进行了 X 射线光电子能谱分析测 试． 用 C1s数据作为矫正，测量谱图记录的结合能范围 是 0 ～ 1400 eV． 图 2 是赤铁矿及 Fe2O3 谐振器表面的 X 射线光电子能谱全谱图． 由图 2 可知，两者的测试 结果具有一致性: Fe3s和我 Fe3p对应的峰均明显比 Fe2p 弱，O1s和 Fe2p的峰均分别位于 530 eV 和 711 eV 左右， 说明 Fe2O3 谐振 器 表 面 与 赤 铁 矿 具 有 相 同 的 化 学 成分． 图 2 赤铁矿及 Fe2O3 谐振器表面的 X 射线光电子能谱 Fig． 2 XPS spectra of the hematite and Fe2O3 resonator surfaces 对图 2 中赤铁矿表面和表面修饰有 Fe2O3 的石英 晶体谐振器表面的 Fe2p峰和 O1s峰分别进行分峰，如图 3 所示． 图 3( a) 中，Fe2p3 /2峰和 Fe2p1 /2峰分别位于结合 能为 710. 9 eV 和 724. 3 eV 处，且每个主峰附近都伴有 相应的卫星峰，与 Desai 等［13］的研究结果一致． 位于 结合能 710. 9 eV 的 Fe2p3 /2峰对应为 Fe3 + ，Fe2O3 石英晶 体谐振器表面 Fe 元素的结果亦是如此，表明 Fe2O3 谐 振器表面与赤铁矿表面 Fe 元素的化学态是相同的． 图 3( b) 中，两者分别在结合能 529. 8 eV 和 529. 6 eV 位置存在一个单峰，并均在比此单峰位置高约 1. 5 eV 处存在相应的卫星峰，此组分通常是由于来自空气中 OH － 或非化学计量的表面氧． 位于 530. 8 eV 位置的 O1s峰对应为氧化物中 O2 －［14］． 因此，X 射线光电子能 谱分析研究表明，在赤铁矿表面和表面修饰有 Fe2O3 的石英晶体谐振器表面，铁和氧均分别以 Fe3 + 和 O2 － 价态存在，证明谐振器表面成功修饰了 Fe2O3 ． 此外， 用石英晶体微天平的方法来模拟研究药剂在矿物表面 · 1631 ·

·1362 工程科学学报，第38卷，第10期 吸附过程，也有公开报道 式为.网： 试验时，将干净的谐振器安装在石英晶体微天平 的样品池中，待谐振器在空气中获得稳定的△∫和△D g=aep(-B4）. 信号后，再通过蠕动泵以50uL·min的进样速率向样 在区间(0，)对该式进行积分，其边界条件当：=0时 品池中通入去离子水，等到吸附达到平衡（在10min 9,=0,得到常用的表达式： 内，△的波动小于1Hz可认为系统达到吸附平衡)，获 t+ 得在去离子水条件下的平衡基线.待△f和△D达到信 4.B n(. B 号稳定之后，再向系统中通入待测溶液，直到吸附平 式中：a是初始吸附速率，mg'g·min:B为化学吸附 衡，达到吸附平衡之后，继续通入去离子水，以考察药 过程中表面吸附覆盖程度及表面活化能有关的常数， 剂吸附的牢固程度以及吸附类型.待吸附再次达到平 g'mg-. 衡后，关闭蠕动泵，试验结束.整个试验过程温度控制 Bangham方程的微分形式为o-) 在(25±0.05)℃.测试完成后，利用Q-Tools软件中 dgg dt m 的Sauerbrey模型或Voigt模型对药剂在谐振器表面的 在区间(0，)对该式进行积分，其边界条件当t=0时 吸附层质量、厚度、黏弹性等进行拟合 9,=0,得到的积分形式为 1.2.3吸附动力学拟合 浮选过程中，药剂在矿物表面的吸附行为是非常 9=ktltm 式中：g为平衡吸附量，t为吸附时间，m为Bangham方 复杂的，一个吸附过程通常是经过几个阶段完成的. 程中的物性参数，k为Bangham方程中的速率常数. 由于没有直接或实时的吸附过程动力学的数据，故想 要准确描述吸附过程或反应机理是很困难的.在经典 2 结果与讨论 化学中，通常的做法是从理论上推导吸附可能发生的 2.1赤铁矿纯矿物浮选试验 模型，得到理论吸附速率方程，再用这些从不同理论模 型中得到的速率方程去拟合试验数据，如果其中某个 在捕收剂十二烷基磺酸钠浓度为0.5×10-3mol· 模型能够与试验数据拟合度非常高，就可以认为实际 L条件下，研究pH值对赤铁矿浮选回收率的影响， 吸附过程的机理遵循推导该理论模型时所作的假设. 试验结果如图4所示.结果表明：当pH值为3时，赤 铁矿回收率最高，为80.5%：随着pH值的上升，从pH 在本研究中，采用普遍接受的四个动力学模型来 拟合十二烷基磺酸钠在Fe,O,石英晶体谐振器表面的 3到pH9,赤铁矿回收率逐渐下降，在pH9时回收率 吸附过程，分别为准一级动力学模型、准二级动力学模 仅有15.5%；进一步增加pH值时，从pH9到pH11, 回收率又开始回升，到pH11时回收率达到57.0%. 型、Elovich方程和Bangham方程. 准一级动力学模型的微分形式为6-切 由此可见，在H3左右，十二烷基磺酸钠对赤铁矿的 捕收效果最好，酸性和碱性条件优于中性条件 =k,(q.-9） d 90 在区间(0，t)对该式进行积分，其边界条件当t=0时 75 9,=0,得到下面常用的表达式-圆： 60 9,=q.0-exp（-k0]. 式中：q,和q。分别为时间为和平衡吸附时的吸附量， 45 mgg;k,为准一级动力学方程的速率常数，minl;t 30 是时间，min 准二级动力学模型的微分形式为7-调 15 出=6- 3456789101112 H 在区间(0，t)对该式进行积分，其边界条件当t=0时 图4pH值对赤铁矿浮选回收率的影响 9,=0,得到 Fig.4 Influence of pH values on the recovery of hematite flotation 十 9:k29e9e 2.2十二烷基磺酸钠在Fe,0,表面的吸附研究 式中：q。为平衡吸附时的吸附量，mg“g;k2为准二级 为了考察十二烷基磺酸钠在Fe,O,表面的吸附作 动力学方程的速率常数，gmg·min:t为时间，min. 用过程，采用石英晶体微天平分别对不同H值条件 Elovich模型常用于化学吸附动力学，其方程 (pH值为3、4、6、9、10和11)下，十二烷基磺酸钠在

工程科学学报，第 38 卷，第 10 期 吸附过程，也有公开报道［4，15］． 试验时，将干净的谐振器安装在石英晶体微天平 的样品池中，待谐振器在空气中获得稳定的 Δf 和 ΔD 信号后，再通过蠕动泵以 50 μL·min － 1的进样速率向样 品池中通入去离子水，等到吸附达到平衡( 在 10 min 内，Δf 的波动小于 1 Hz 可认为系统达到吸附平衡) ，获 得在去离子水条件下的平衡基线． 待 Δf 和 ΔD 达到信 号稳定之后，再向系统中通入待测溶液，直到吸附平 衡，达到吸附平衡之后，继续通入去离子水，以考察药 剂吸附的牢固程度以及吸附类型． 待吸附再次达到平 衡后，关闭蠕动泵，试验结束． 整个试验过程温度控制 在( 25 ± 0. 05) ℃ ． 测试完成后，利用 Q--Tools 软件中 的 Sauerbrey 模型或 Voigt 模型对药剂在谐振器表面的 吸附层质量、厚度、黏弹性等进行拟合． 1. 2. 3 吸附动力学拟合 浮选过程中，药剂在矿物表面的吸附行为是非常 复杂的，一个吸附过程通常是经过几个阶段完成的． 由于没有直接或实时的吸附过程动力学的数据，故想 要准确描述吸附过程或反应机理是很困难的． 在经典 化学中，通常的做法是从理论上推导吸附可能发生的 模型，得到理论吸附速率方程，再用这些从不同理论模 型中得到的速率方程去拟合试验数据，如果其中某个 模型能够与试验数据拟合度非常高，就可以认为实际 吸附过程的机理遵循推导该理论模型时所作的假设． 在本研究中，采用普遍接受的四个动力学模型来 拟合十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 石英晶体谐振器表面的 吸附过程，分别为准一级动力学模型、准二级动力学模 型、Elovich 方程和 Bangham 方程． 准一级动力学模型的微分形式为［16 － 17］ dqt dt = k1 ( qe － qt ) ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到下面常用的表达式［17 － 18］: qt = qe ［1 － exp ( － k1 t) ］． 式中: qt 和 qe 分别为时间为 t 和平衡吸附时的吸附量， mg·g － 1 ; k1为准一级动力学方程的速率常数，min － 1 ; t 是时间，min． 准二级动力学模型的微分形式为［17 － 18］ dqt dt = k2 ( qe － qt ) 2 ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到 t qt = 1 k2 q 2 e + t qe ． 式中: qe 为平衡吸附时的吸附量，mg·g － 1 ; k2 为准二级 动力学方程的速率常数，g·mg － 1·min － 1 ; t 为时间，min． Elovich 模 型 常 用 于 化 学 吸 附 动 力 学，其 方 程 式为［17，19］: dqt dt = αexp ( － βqt ) ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到常用的表达式: qt = 1 β ln t + 1 β ln ( αβ) ． 式中: α 是初始吸附速率，mg·g － 1·min － 1 ; β 为化学吸附 过程中表面吸附覆盖程度及表面活化能有关的常数， g·mg － 1 ． Bangham 方程的微分形式为［20 － 21］ dq dt = q mt ． 在区间( 0，t) 对该式进行积分，其边界条件当 t = 0 时 qt = 0，得到的积分形式为 q = kt1 /m ． 式中: q 为平衡吸附量，t 为吸附时间，m 为 Bangham 方 程中的物性参数，k 为 Bangham 方程中的速率常数． 2 结果与讨论 2. 1 赤铁矿纯矿物浮选试验 在捕收剂十二烷基磺酸钠浓度为 0. 5 × 10 － 3 mol· L － 1条件下，研究 pH 值对赤铁矿浮选回收率的影响， 试验结果如图 4 所示． 结果表明: 当 pH 值为 3 时，赤 铁矿回收率最高，为 80. 5% ; 随着 pH 值的上升，从 pH 3 到 pH 9，赤铁矿回收率逐渐下降，在 pH 9 时回收率 仅有 15. 5% ; 进一步增加 pH 值时，从 pH 9 到 pH 11， 回收率又开始回升，到 pH 11 时回收率达到 57. 0% ． 由此可见，在 pH 3 左右，十二烷基磺酸钠对赤铁矿的 捕收效果最好，酸性和碱性条件优于中性条件． 图 4 pH 值对赤铁矿浮选回收率的影响 Fig． 4 Influence of pH values on the recovery of hematite flotation 2. 2 十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附研究 为了考察十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面的吸附作 用过程，采用石英晶体微天平分别对不同 pH 值条件 ( pH 值为 3、4、6、9、10 和 11) 下，十二烷基磺酸钠在 · 2631 ·

寇珏等：十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 ·1363· Fe,O,石英晶体谐振器表面的吸附全过程进行实时测 Fez0,表面的吸附该浓度小于十二烷基磺酸钠的临界 定，得到不同pH值条件下十二烷基磺酸钠在Fe,0,表 胶束浓度(CMC)值.选取试验数据中第5条泛频(o 面吸附的△f和△D随时间的变化规律，运用Sauerbrey vertone)的数据作图，以时间t为X轴，以实时测得的 公式或Voight模型计算得到吸附过程中单位吸附质量 频率变化值（△）及耗散变化值（△D)为Y轴，其中箭 随时间的实时变化关系，并采用理论吸附模型对各个 头a表示开始向系统中通入十二烷基磺酸钠溶液，箭 条件下试验数据进行拟合，得到不同条件下吸附动力 头b表示向系统中通入去离子水. 学方程.通过对吸附过程进行动态量化，及△与△D 由图5可知，在各个条件下，向系统中通入浓度为 的关系进行分析，从而得到不同条件下不同吸附阶段、 0.5×103molL的十二烷基磺酸钠溶液后，△出现 吸附层构象变化及吸附层的黏弹性变化. 迅速下降，相应的△D迅速上升.从△和△D随时间 2.2.1不同pH值条件下十二烷基磺酸钠在Fe03表 的变化关系可见，pH值在3~11这一较宽的范围内， 面的吸附 十二烷基磺酸钠在F,O,表面吸附过程迅速，在吸附 图5(a)~()为0.5×103molL,十二烷基磺 开始的5min内可达到或接近吸附平衡P☒.虽然未见 酸钠溶液在不同pH值(3、4、6、9、10和11)条件下，在 准确的关于十二烷基磺酸钠在特定表面吸附动力学的 12 1.0 12 -△D -△D 0.5 -1.0 203040 50 120 1020304050 60 时间/min 时间/min 10 3 -△ (d) -△ -△D -AD 100 102030405060 -2 10 2030 40 50 时间min 时间min 30 6 10 -△f -△f 30 -△D4 -△D 2 0 2 0 -10 -2 -20 44 200 10 20304050 100 1020304050 时间min 时间min 图5不同pH值下十二烷基磺酸钠在Fe,0,表面吸附过程中体系Af和△D随时间的变化.(a)pH3:(b)pH4:(c)H6:(d)pH9: (e)pH10:(0pH11 Fig.5 Changes in Af and AD with adsorption time for SDS adsorption onto Fe2O3 surfaces at different pH values:(a)pH 3:(b)pH 4:(c)pH 6:(d)pH9:(c)pH10:(0pH11

寇 珏等: 十二烷基磺酸钠在赤铁矿表面吸附动力学 Fe2O3 石英晶体谐振器表面的吸附全过程进行实时测 定，得到不同 pH 值条件下十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表 面吸附的 Δf 和 ΔD 随时间的变化规律，运用 Sauerbrey 公式或 Voight 模型计算得到吸附过程中单位吸附质量 随时间的实时变化关系，并采用理论吸附模型对各个 条件下试验数据进行拟合，得到不同条件下吸附动力 学方程． 通过对吸附过程进行动态量化，及 Δf 与 ΔD 的关系进行分析，从而得到不同条件下不同吸附阶段、 吸附层构象变化及吸附层的黏弹性变化． 2. 2. 1 不同 pH 值条件下十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表 面的吸附 图 5 不同 pH 值下十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面吸附过程中体系 Δf 和 ΔD 随时间的变化． ( a) pH 3; ( b) pH 4; ( c) pH 6; ( d) pH 9; ( e) pH 10; ( f) pH 11 Fig． 5 Changes in Δf and ΔD with adsorption time for SDS adsorption onto Fe2O3 surfaces at different pH values: ( a) pH 3; ( b) pH 4; ( c) pH 6; ( d) pH 9; ( e) pH 10; ( f) pH 11 图 5( a) ～ ( f) 为 0. 5 × 10 － 3 mol·L － 1，十二烷基磺 酸钠溶液在不同 pH 值( 3、4、6、9、10 和 11) 条件下，在 Fe2O3 表面的吸附该浓度小于十二烷基磺酸钠的临界 胶束浓度( CMC) 值． 选取试验数据中第 5 条泛频( o￾vertone) 的数据作图，以时间 t 为 X 轴，以实时测得的 频率变化值( Δf) 及耗散变化值( ΔD) 为 Y 轴，其中箭 头 a 表示开始向系统中通入十二烷基磺酸钠溶液，箭 头 b 表示向系统中通入去离子水． 由图 5 可知，在各个条件下，向系统中通入浓度为 0. 5 × 10 － 3 mol·L － 1的十二烷基磺酸钠溶液后，Δf 出现 迅速下降，相应的 ΔD 迅速上升． 从 Δf 和 ΔD 随时间 的变化关系可见，pH 值在 3 ～ 11 这一较宽的范围内， 十二烷基磺酸钠在 Fe2O3 表面吸附过程迅速，在吸附 开始的 5 min 内可达到或接近吸附平衡［22］． 虽然未见 准确的关于十二烷基磺酸钠在特定表面吸附动力学的 · 3631 ·