攀钢120T氧气顶吹转炉吹炼末期碳氧关系的研究

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1985.02.005 北京钢铁学院学报 1985年第2期 攀钢120T氧气顶吹转炉吹炼末期 碳氧关系的研究 治金物化教研室 张千象李国玮王鼎明 目前国外先进国家采用电子计算机自动控制转炉治炼的全过程，其结果大大提高了转炉 纲质量及转炉生产率。我国除个别厂外，目前尚未使用电子计算机控制，但它已成为当今转 炉生产的必然趋势，为开展这个方面的工作，就必然要求研究氧气顶吹转炉的冶炼规律，尤 其是贯穿炼钢全过程的碳一氧反应规律，碳一氧关系研究测定也可为今后攀钢开展定氧 定碳以及采用定氧技术监测，为控制转炉生产全过程提供依据。为此，攀钢钢研所与北京钢 铁学院共同进行了攀钢120T氧气顶吹传炉吹冻后期C一O关系的研究试验。 一、试 验 我们在攀钢提钒炼钢厂120T氧气转炉上进行了转炉未期碳氧关系的测定试验，一共取 得71炉116个测点的数据，所测钢种为：BY3F及3F38炉；BY3及AY311炉；U71 Mn7肿：O9V5炉；D16Mn2炉；D608炉，测定的碳分布在0.03%到1.10%的范 目内，碳含量≤0.3%测点77个（其中终点44个），碳含量>0.3%测点39个（其中终点8个）。 每一个测点都是在转炉停吹（拉碳之后或转炉吹炼完毕）倒炉之后，用固体电解质定氧 电池测定钢液中的氧，同时取钢样定碳，定锰，取渣样分析FO,钢液的温度在定氧同时获得。 定氧测头是采用ZrO2·MgO为电解质，以Mo+MoO2为参比电极的管式双参数测头， 计算氧活度的公式及采用的热力学数据如下： Mo+O2=MoO2 △Go=-126700+3418TCa1/Mol 1/202=:01 △Go=-28000-0.59TCa1/Mol lgP′e=21.49- 69336 T 式中：P为ZrO2·MgO的电子特征氧分压 BInPwoo.'Pe p4+P14 0, 式中E:定氧电池得的电动势， ￥李园，下阴系物化81学生，参加工作的还有攀钢上研所李继失，袁克珍，古隆建等同同。 50

北 京 钢 铁 学 院 学 报 曰 ‘ 门 洲 喊 ， 州，曲口 目 ， 曰 ，月 ， 一 尸 自， 州 ，目 ， 峨闷门 州 曰内 ‘ 翻 ， 护 汤 钊片 ，叫 一， 户‘ ， 幽 户 ， ‘ 月 妇 ， 甲 心 护闷 口 ‘ ‘ ， 科 满 ‘ ‘ 。 ‘ 年 第 期 攀钢 氧气顶吹转炉吹炼末期 碳氧关系的研究 冶金物化教研 室 张千 象 李 国玮 ‘ 王 鼎明 目前国外 先进国家 采 用电子 计 算机 自动控 制转 炉冶 炼 的全过 程 ， 其结果大 大提高 了转 炉 钢质量及 转炉 生 产率 。 我 国除个 别厂 外 ， 目前 尚未使用电子 计算机控制 ， 但它 已成为当今转 炉 生 产的必 然趋势 ， 为开展 这个 方面的工 作 ， 就必然 要求研究氧气顶吹 转 炉的冶炼规律 ， 尤 其是贯穿炼钢全过 程 的 碳 — 氧 反应规律 ， 碳 —氧关系研究 定也可 为今 后 攀钢开展 定氧 定碳 以及 采 用定氧技术 监测 ， 为控 制转 炉生 产全过 程提供 依据 。 为此 ， 攀钢钢 研所 与北 京钢 铁学院共 同进行 了攀 钢 氧气顶吹 转沪次炼 后期 一 关系 的研究试 验 。 一 、 试 验 戎们 在攀啊 提讥炼钢 口 ‘ 氧气转沪上进 行 了转 沪 衣期淡氧关 系 为测定试 验 ， 一 共 取 得 炉 个测点 的数据 ， 所 测钢 种为 及 炉 ， 及 炉 沪 沪 沪 炉 。 测 定 的碳分布在 到 肠的范 阁内 ， 碳含量毛 测点 个 其 中终点 个 ， 碳 含量 测点 个 其 中终点 个 。 每一个测点都是在转 炉停吹 拉 碳之 后 或 转炉吹炼完 毕 倒 炉之 后 ， 用固体 电解质定 氧 电池测定钢液 中的氧 ， 同时取钢样定碳 ， 定锰 ， 取渣样分析 ，钢 液 的温 度在定氧 同时获 得 。 定氧测头 是采 用 · 为 电解 质 ， 以 。 为参 比电 极的管式 双 参数 测头 ， 十算氧活 度 的公 式 及 采 用的热力 学数 据如下 、 二 △ 一 一仕 二 乞 圣 八 一 一 ‘ 一 戈 巾 二为 · 灼电子特 征 氧分 压 一 朽 二 一百 ‘ 。 ‘ 十 一 式中 定氧 电池得 的 电动势 ， 李国玮 ， 不 鼎明系物化 学生 ， 参加工 作的还育攀钢 上研所李继 庆 袁 克珍 、 古隆建 等同 同 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1985．02．005

T:钢液温度K,由定氧测头测得 R:气体常数，为1.987卡/摩尔. F:法拉第常数23060卡/伏、 PMo02:MoO2的分解压， P[O]:对应各不同氧活度的钢液平衡气相氧分压， 温度的测试部分，采用双铂铑(P:Rh6一P:Rh30)热电佩· 同炉前样勺取钢样与渣样，定碳是采用光谱分析仪，锰及渣中氧化铁用常规化学分析法 获得。 为了获得稳定的及现行攀钢操作适用的测试结果，选择的测定碳含量应至少在0.03%一 0.80%范围，以求得较大碳含量范围的碳氧关系；为测定的炉次应操作正常；固定插枪时间 (停吹后的二分钟插人为佳)等因素。 表1 碳氧关系测定的部分结果 〔%C: aoppm 第 次炉倒 分秒 :%Mn (T.Fe)% (FeO)% t(C) R 炉号 3.03 1233 三 1648 8421537 1046 三 1648 8421537 0.04 1100 3 45 10.43 13.42 1640 9.5 8411643 0.05 1908 四 52 24.85 31.97 1650 11.2 8421760 0.06 1086 二 06 0.05 26.74 34.4 1660 12.04 8421577 777 3 51 1600 8421760 907 28 0.077 19.5 25.09 1650 4.98 8431962 0.07 847 2 30 0.05 20.34 26.17 1660 6.43 8411617 857 4 40 0.09 1640 8411618 907 1 32 0.075 1.2 18.27 1650 7.06 8421776 725 55 0.09 15.3 19.68 1700 8.76 8421800 734 371 0.08 16.36 12.05 1635 7.86 8421800 0.08 558 54 13.7 17.62 1620 7.53 8421798 1037 52 1640 8432001 0.09 447 8 0.05 23.86 30.7 1615 7.03 8411619 492 0.09 18.62 23.95 1610 7.88 8421538 438 2 22 19.5 25.15 1635 10.29 8412698 51

钢液 温 度 ， 由定氧 测头 侧得 · 气体常数 ， 为 卡 摩尔 ， 法拉第常 数 卡 伏 ， 。 的分 解压 ， 仁 」 对应各 不 同氧活 度 的钢液平 衡 乙 价通氧分 压 ， 温 度的测试部 分 ， 采 用双 铂 锗 、 一 、 热 电佩 · 同 炉前样勺 取 润样 与渣 样 ， 定碳是采 用光谱分析 仪 ， 锰及渣 中氧化铁 用常规化学芬析 法 获得 。 为 了获 得 稳定 的及 现行攀钢 操作适 用的测试 结 果 ， 选择 的测定 碳含 量 应至 少在。 一 。 范围 ， 以求得较 大碳含 量范 围 的碳 氧关 系 为测 定 的炉次 应 操作 正常 固定插枪时 间 停吹 后 的二 分 钟插人为佳 等 因素 。 表 碳氧关系 测定的 部分 结果 一 一— ， 〔 几 一 公 “ 炉 号 后第 次分 炉秒倒 。 。 。 二三四二 沙河 山， 曰钊 八 。 ‘ ‘ · 乙﹄口了 土，︸了 洲浦刹招洲放钓淞 、 ， 。 ， 。 八”只日八咋八︸︸ 厅任︻八八︺。。八内丫了乙八刀一。 ︸性月‘ 工占曰一，二二件以。任口上﹂， ，﹄了，刀月涌 ‘。。办一马舀甘 舀

二、试验结果 各测量点钢中氧的活度，碳含量、锰含量，温度及相应的渣中FeO含量，及炉前操作主 要参数均已整理，部份结果列于表1。表中，钢渣中的FO含量由换算求得，吹氧量吹氧时 间采用炉前吹氧熔炼记录，钢液温度个别数据由炉前插入式热电偶（双铂佬）获得，而多数 均为定氧测头测出。 三，攀铜120吨氧气转炉吹炼末期的碳氧关系及讨论 1,在转炉吹炼末期炼钢熔池中存在着氧气熔入钢液炉渣，碳氧反应及少量的M的再氧 化反应，它们之间相互影响，相互制约。由于吹炼末期钢液中碳含量较低，碳的扩散成为碳 氯反应的控速环节，碳氧反应的速度随着碳含量的下降而不断降低，使吹入熔池中的氧不能 全部为碳的氧化所消耗，故必然造成钢液中氧含量高于碳氧反应的平衡值。同时，这种过剩 值也必然与碳的氧化速度一即碳氧反应的动力学条件有关。当动力学条件相对稳定时.钢 液中氧的活度必然与碳，温度，渣中氧化铁，钢中锰含量有相对稳定的关系，这就是碳氧经验 公式的理论根据。 2.对于碳氧关系及其它因素对此关系的影响、国内外已有不少学者在不同的转炉上测定 出来。常见的形式有两种： ato=+BT+C%Mn3+D(F)+() A ao}=一A'10g%C+B'1ogt+Clog〔%Mni+Dlog(feO%)+E'…(2) 式中： a〔o):钢液中熔解氧的活度， [%C]:钢液中碳的百分含量， ·%Mn]:钢液中残锰百分含量， [ΣFeO%]渣中氧化亚铁百分含量， T(k),t°C:熔池温度。 A,A',B,B',C,C',D,D',E,E均为常数、根据测试结果，可以判断在我们测试条件 下补吹次数对氧的过剩量无明显影响，故所有测点均可作为吹炼终点处理。考虑到在高碳与· 低碳条件下其动力学条件的差异，而碳一氧关系一般规律不尽相同，故以[%C]=0.3为 界，划分为高碳与低碳两大部份。从表1中选择了比较完全的60组数据，其中低碳部份45组， 高碳部份15组，采用公式(1)在微处理机上作四元无线性回归。 3,低碳部份回归结果(C≤0.3%) a0=0.00431+8.746×i0+0.1519:%Mn+6.913×10-5 [%C: (Fe%)--0.1626 00年00年0s(3） R=0.958 S.D=0.0058 52

二 、 试验结果 各测 量点钢 中氧的 活 度 ， 碳含量 ， 锰含量 ， 温 度及 相 应的渣 中 含量 ， 及炉 前操作 主 要参数均已整理 ， 部份结果列于表 。 表 中 ， 钢渣 中的 含 量 由换算求得 ， 吹氧 量吹氧时 间采用炉前吹氧熔炼 记录 ， 钢 液 温 度个 别数据 由炉前插 人 式热 电偶 双 铂 佬 获得 ， 而 多数 均 为定氧 测 头 测 出 。 三 、 攀铜 吨氧气转炉吹炼末期的碳 氧关 系及讨论 在转炉吹炼末期炼钢熔池 中存在 着氧气熔人钢液 炉渣 ， 碳氧 反应及 少量 的 的 再氧 化 反应 ， 它 们之间相互影响 ， 相 互制约 。 由于吹炼末期 钢液 中碳含量较低 ， 碳 的扩散 成 为碳 载 反应的控速环节 ， 碳氧反应的 速 度随 着碳含量 的下 降而 不断降 低 ， 使吹 人熔池 中的氧 不 能 全部 为碳 的氧化 所消耗 ， 故必然 造 成钢 液 中氧含量高 于碳氧 反应的平衡 值 。 同时 ， 这种过 剩 值也必然与碳 的氧化速度— 即碳氧反应 的动力学 条件 有关 。 当动力学 条件相 对 稳定时 钢 液 中氧的活度必然 与碳 ， 温 度 ，渣 中氧化铁 ， 钢 中锰含量 有相 对 稳定 的关 系 ， 这扰 是碳氧经 验 公 式的理论 根据 。 对干碳氧关 系及 其它 因素对此关 系 的影响 ， 国 内外已 有不 少学者在不 同的转炉上 测定 出来 。 常 见 的 形式有两种 〔 〔 〕 刃 十 · · · · · · · · · · · · · · · · · · ……“ 二 〕 一 ‘ 产 七 〔 二 刀 产 … 式 中 〔 。 〕 钢液 中熔解氧的活度 ， 〕 钢液 中碳 的百分含 量 ， ’ 〕 钢液 中残锰百 分含量 ， 兄 渣 中氧化亚铁百分含量 ， ， 七 。 熔池温 度 。 ， ‘ ， ， ‘ ， ， 尸 ， ， ‘ ， ， ‘ 均 为常数 ， 根据 测试 结果 ， 可以判断 在 我们测试 条件 下补吹次数对氧的过 剩量 无明显影响 ， 故所 有 测点均可 作为吹拣终点处 理 。 考虑 到在高碳 与 低碳 条件下 其动力学 条件 的差异 ， 而 碳 — 氧关 系一般规律不尽相 同 ， 故 以 〔 〕 为 界 ， 划分为高碳 与低碳 两大 部份 。 从表 中选 择 了比较完全的 组 数据 ， 其 中低碳部份药 组 ， 高碳部份 组 ， 采 用公式 在微 处理机 上 作 四 元无线性 回 归 。 低碳部份 回归结果 耳 。 〔 、 〔 二 一 “ 仁 卜 刃 一 … …

从以上相关系数R可以看出，这四个因素之间相关系数较高，均方根差为0.0058，说明此 方程的情度为了将此精度与碳的变化联系起来，以便判定可否用此方程定氧定碳，将T, [%In,(2c0%)取平均值各为]873°K.0.00807,19.72代入J上式，得 a01=0:004311+0.0038 〔%C: d%C,=0,004311 aa〔oy [%C) 可以近似认为： I AaCo 0.00.4311 4%C-【%C) 当[%C]为0.03~0.06%时，每变化一个碳(C)4%C)=0.01 Aato) 0.004311×0.01 〔%C2 Aa:o] =0.0479-0.0120 即a:o变化为479到120ppm 这时的14ao]1>2S.D 可见： 当[C%]=0.03~0.06时，aoi波动为479到120ppm,才引起0.01%碳的变化，而这种变 化的概率是大于95%。在[C%]为0.03~0.06，当用此经验公式由氧定碳，·在保证碳的分析 精度为一个碳的命中率大于95%。 同理，当[%C]=0.07~0.1014a0|=0.088~0.0043 即|△ao)1=1.52SD~0.74SD 即保证精度为一个碳的由氧定碳的命中率为8？%~46。 当[%C]=0.11~0.15|4af0】1=0.0036~0.0019 此范围内该关系命中率为46%~34% 可见此经验公式若用于定氧定碳，只有碳含量低于0.10%才能保证精度，随着碳含量的增 加精度下降。国外用此方法定碳的报导中曾指出，可以在碳含量小于0.2%时用以定碳，因 此为进一步完善此项经验公式，攀钢尚须再进一步稳定操作条件，对此公式再作补充测定。 进一步对此四元回归方程的各因素作显著性检验，即用比较标准回归系数b的方法 bi=biv Lji(i=1,2.…m) L00 bi=X1的回归系数，数据及计算见附表，结果发现碳对ao的影响最大，温度次之，钢 中碳Mn次之，渣中FeO最小. 4,高碳部份回归结果(C>0.3%)。 a0=0.006898-1.8114×103T-0.0187%Mn+1.703×104(3Fe0%)+0.03783 〔C% R=0.80 S.D=0.0035 53

从以 上相 关 系数 可 以看 出 ， 这 四个 因素之间相关 系数较高 ，均 方根差 为 忘 ， 说明此 方 程的精 度 为 了将 此精 度 与碳 的 变 化联系 起 来 ， 以便判定可 否 用此方程定氧定碳 ， 将 ， 〔 入 」， 乙 一 。 仅平 均 值各 为 ， 代 入 」 式 得 〔 〕 一 斗黯 。 · 。 “ 刁 〔 二 口〔 〕 一 〔 〕 可以 近似认 为 〔 〕 」〔 〔 〕 当仁 〕为 时 ， 每变 化 一个 碳 」〔 〕 」 〔 〕 。 〔 二“ 二 〕 即 犷 。 几变化为 到 这 时 的 』 〔 〕 可见 当〔 二 一 时 ， 一 以 波动为 到 ， 才 引起。 时碳的变化 ， 而 这种变 化 的概率 是大 于 。 在 〔 为。 ， 当 用此经 验公式 由氧定碳， 秘保证碳 的分析 精 度为一个碳 的命中率大于 。 同理 ， 当〔 〕 」 。 一 即 △ 仁。 〕 即保 证精 度为一个 碳 的 由氧 定碳 的命中率为’ 一 。 当 〔 〕 」 盯。 二 此 范围 内该关 系命 中率 为 一 可见 此 经 验公 式 若用于定氧 定 碳 ， 只有碳 含 量低于 才能 保 证精 度 ， 随 着碳 含 量的增 加 精 度下 降 。 国外 用此方法 定碳 的报导 中 曾指 出 ， 可以在碳 含量 小子匕 时 用 以 定碳 ， 因 此为进一 步完 善此项 经 验公式 ， 攀钢 尚须 再进 一 步稳定 操作 条件 ， 对此公式 甫作 补 充测定 。 进 一步对 此四 元 回 归 方程 的各 因 素 作 显 著性检 验 ， 即 用比较标 淮 回 归系 数 的方法 侧 ， … · 玫刃 二 的 回 归系 数 ， 数据 及 计算见附表 ， 结 果发现碳 对 一 。 〕的影 响 最大 ，， 温 度次 之 ， 网 中碳 次 之 ， 渣 中 最 小 。 ， 高碳部份 回 归结 果 功 。 牡 一 一 吕 一 〔 〕 十 一 魂 刃 · · · · · · · · · … … ‘ 二 ‘ ， · · 。 · · · · … … 。 二 七二 二

可见这部份经验公式与低碳部份相比，其相关系数较低，从精度的绝对值看，S.D为0.0035 比低碳部份小，但若从定氧定碳角度考虑，取T=1873K,平均[%Mn]=0.144。 平均∑(Feo)%=16.51 代入上式，得 a01=0:006808+0.040 !%C: da.o 0.006898 d%C:2 〔%C E似认为%剑 0.006898 〔%C)2 若取4.%C】=0.01 则4ao:989×0.0j 当C%C]=0.30~0.80则1a0=0.008-0.0001 即|a0.1=0.23S.D~0.13S.D 在此范围内该关系的命中率为18%~10% 可见高碳部份内关系式不能用于测氧定碳，即无法满足定碳精度。但由公式可看出，当碳变化 很大时相应的氧量变化却不大，故反之若用此碳定氧，并由此计算铁合金加入量则是可行的。 124 magt6y ,n 1一Peo=1atmT￥173K膜氧平新关系当 ,2-Pa0=1atmT=1873K蒙氧平衡关系面线 t。 。一紫-一次到护·一第一次倒护（线） 4一第二次倒炉4一第二次例护（终点） 口一第三次到护 ■一第三次倒炉（线点） 装一第四次例炉 200 00.1 0.6 0.7 4%C)w 图1顶吹转炉中直接定氧与碳一氧平衡关系对照 曲线3低碳部分碳氧关系回归方程 (温度T=1683KMn%,公FeQ%用平均数)曲线3'高镂部分碳氧关系回归方程（同上） 54

可见这部份经验公式与低碳部份相比 ， 其相 关 系数较低 ， 从精 度的绝对 值看 ， 为 比低碳 部份小 ， 但 若从定 氧定碳 角度考虑 ， 取 下 ， 平均 〔 〕 。 。 平均 刃 代人 上式 ， 得 ’ 〕 盯 三 二。 二 、 牙 丁 一 近似 认为华煞斗 一 ’认 “ “ ’ ‘ ” “ 若取 、 〕 二 〔 〔 ，“ ” 〔 。 川摆望事 。 · 当〔 〕 则 一 即 二 在此 范围内该 关 系 的命中率为 一 可见高碳部 份 内关系式不能 用于 测氧 定碳 ， 即无法 满足定 碳精 度 。 但 由公 式 可看 出 ， 当碳变 化 很大时相 应 的氧量 变化却不 大 ， 故 反之 若用此碳定 氧 ， 并 由此 计算铁合金加入量 则是可 行 的 。 吧粉 二 沁汾辫 拼幼山 、 币 、 】洲护 产 。 招 谈载平匆关东曲 ，一 ‘ ，叭 二 盯 欲软平衡关系自线 二 皿 。 一第一次例沪 ‘ 一第二次例沪 一第三次例沪 跪 第四次例沪 一如一次例护 终点 ‘ 一第二次附护 终点 一第三次升护 ‘终点 代 …公 ‘ 产 … ，‘曰叭 驴 ‘… 盯狱口﹄ … 侧 ︸ 礼 八枯 ‘犷‘ 宜 尹七二忿石片 图 温 度 男 ， 。 名 ‘ ’ 一 。 一一一 可 一一气石尸 一 一 ‘ 书 ‘ 色户， 一 ’ 顶吹 转炉 中直接定氧与碳—氧乎衡关系对 照 曲线 低碳部分碳氧关 系 回 归方程 公 。 男用 平均数 曲线， 高缺部分碳氧关 系回归 方程 同 二