工程科学学报，第38卷，第1期：102107,2016年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.1:102-107,January 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.01.014:http://journals.ustb.edu.cn 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 袁海英，贾成厂，张新新，Bekouche Karima,王召利 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，Email:jiache@126.com 摘要通过凝胶注模工艺，采用非水基凝胶体系，成功地制备铝铜坯体.通过扫描电镜观察脱脂前聚合物完全包裹粉末颗 粒，脱脂后金属坯体中聚合物完全脱除.通过反应机理得出聚合物三维网络结构的化学式.采用热分析手段、热重和红外连 用系统分析金属坯体的脱脂过程，根据Coats-Redfern方法对非等温热失重率曲线的数据进行动力学研究，建立动力学方程. 在不同的升温速率下聚合物脱脂反应级数为1，活化能在79.86~108.63kJ·ml范围内，指前因子反应指数在10-10？ mim',活化能的结果表明反应对温度和动力学比较敏感.脱脂主要分为两个阶段，在240~350℃主要是聚合物链段的分解， 在350~470℃主要是聚合物网状结构的解聚和解交联反应，同时脱脂阶段主要产生C02、C0、N0,和H,0挥发性气体. 关键词凝胶注模：铝铜合金：脱脂：动力学 分类号TF125.2 Thermal degradation mechanism and kinetics of aluminum-copper green bodies prepared by gelcasting YUAN Hai-ying,JIA Cheng-chang,ZHANG Xin-xin,Bekouche Karima,WANG Zhao-li School of Materials Science and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jiachc@126.com ABSTRACT Aluminum-copper green bodies were successfully prepared by a non-aqueous gelcasting system.Scanning electron mi- croscopy observations showed that the powder particles were completely wrapped by the polymer before degreasing,and the polymer in the metal body was completely removed after degreasing.A three-dimensional network polymer structure was obtained by the reaction mechanism.The degreasing process of the metal body was investigated by means of differential scanning calorimetry,thermogravime- try-derivative thermogravimetry and thermogravimetry-Fourier transform infrared spectroscopy.The kinetic equations and parameters were gotten according to Coats-Redfern method for non-isothermal weight loss curves.The results indicate that at different heating rates the reaction order is 1,the activation energy and pre-exponential factor are ranging from 79.86 to 108.63 kJ.mol-and 10 to 107 min,respectively.The activation energy reaction is sensitive to temperature and dynamics.The degreasing process is divided into two stages:a slight weight loss over a wide temperature range of 240-350 C is due to the random chain scission and the main weight loss around 380 to 425 C is attributed to depolymerization of monomers from the main chains and decrosslinking of the network polymer.The emissions of CO,,CO,NO,and H,O are identifled during the degreasing process. KEY WORDS gelcasting;aluminum-copper alloys;degreasing:kinetics 作为一种新型成型方法，凝胶注模将传统陶瓷工 利用催化剂及引发剂使悬浮体中的有机单体的聚合反 艺和聚合物化学有机结合起来，制备可近净尺寸、形状 应交联和桥接形成三维网状结构的聚合物，使液态悬 复杂和高可靠性的陶瓷和金属零部件-).它主要是 浮液转变成固态坯体，从而将粉末颗粒包裹固定 收稿日期：2014-10-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51274041)
工程科学学报，第 38 卷，第 1 期: 102--107，2016 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 1: 102--107，January 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 01． 014; http: / /journals． ustb． edu． cn 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 袁海英，贾成厂，张新新，Bekouche Karima，王召利 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: jiachc@ 126． com 摘 要 通过凝胶注模工艺，采用非水基凝胶体系，成功地制备铝铜坯体． 通过扫描电镜观察脱脂前聚合物完全包裹粉末颗 粒，脱脂后金属坯体中聚合物完全脱除． 通过反应机理得出聚合物三维网络结构的化学式． 采用热分析手段、热重和红外连 用系统分析金属坯体的脱脂过程，根据 Coats--Ｒedfern 方法对非等温热失重率曲线的数据进行动力学研究，建立动力学方程． 在不同的升温速率下聚合物脱脂反应级数为 1，活化能在 79. 86 ～ 108. 63 kJ·mol － 1 范围内，指前因子反应指数在 106 ～ 107 min － 1，活化能的结果表明反应对温度和动力学比较敏感． 脱脂主要分为两个阶段，在 240 ～ 350 ℃主要是聚合物链段的分解， 在 350 ～ 470 ℃主要是聚合物网状结构的解聚和解交联反应，同时脱脂阶段主要产生 CO2、CO、NO2和 H2O 挥发性气体． 关键词 凝胶注模; 铝铜合金; 脱脂; 动力学 分类号 TF125. 2 Thermal degradation mechanism and kinetics of aluminum--copper green bodies prepared by gelcasting YUAN Hai-ying，JIA Cheng-chang ，ZHANG Xin-xin，Bekouche Karima，WANG Zhao-li School of Materials Science and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: jiachc@ 126． com ABSTＲACT Aluminum--copper green bodies were successfully prepared by a non-aqueous gelcasting system． Scanning electron microscopy observations showed that the powder particles were completely wrapped by the polymer before degreasing，and the polymer in the metal body was completely removed after degreasing． A three-dimensional network polymer structure was obtained by the reaction mechanism． The degreasing process of the metal body was investigated by means of differential scanning calorimetry，thermogravimetry--derivative thermogravimetry and thermogravimetry--Fourier transform infrared spectroscopy． The kinetic equations and parameters were gotten according to Coats--Ｒedfern method for non-isothermal weight loss curves． The results indicate that at different heating rates the reaction order is 1，the activation energy and pre-exponential factor are ranging from 79. 86 to 108. 63 kJ·mol － 1 and 106 to 107 min － 1，respectively． The activation energy reaction is sensitive to temperature and dynamics． The degreasing process is divided into two stages: a slight weight loss over a wide temperature range of 240 － 350 ℃ is due to the random chain scission and the main weight loss around 380 to 425 ℃ is attributed to depolymerization of monomers from the main chains and decrosslinking of the network polymer． The emissions of CO2，CO，NO2 and H2O are identifled during the degreasing process． KEY WOＲDS gelcasting; aluminum--copper alloys; degreasing; kinetics 收稿日期: 2014--10--08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51274041) 作为一种新型成型方法，凝胶注模将传统陶瓷工 艺和聚合物化学有机结合起来，制备可近净尺寸、形状 复杂和高可靠性的陶瓷和金属零部件［1--3］． 它主要是 利用催化剂及引发剂使悬浮体中的有机单体的聚合反 应交联和桥接形成三维网状结构的聚合物，使液态悬 浮液转变成固态坯体，从而将粉末颗粒包裹固定［4--5］．
袁海英等：凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 ·103 聚合物在金属坯体中主要作为黏结剂支撑金属粉 模具中.单体聚合发生原位固化形成固相体积分数为 末，所以它必须从坯体中完全脱除来获得组织致密、无 40%的金属坯体后脱模，在干燥箱中千燥5h后制备成 缺陷和性能优异的烧结体.聚合物的残留会破坏金 金属坯体.按照一定的加热制度将金属坯体在管式炉 属粉末颗粒的完美烧结，组织烧结颈的形成.聚合物 中进行脱脂处理 的脱除主要通过热脱脂、溶剂萃取脱脂、虹吸脱脂和催 脱脂前金属坯体中含有大量的高分子聚合物，会 化脱脂这四大类.热脱脂简单，易于控制，通过热 影响试样的导电性，所以对脱脂前的试样进行喷金处 降解可以顺利完成结合剂的脱除，同时可以实现凝 理.采用扫描电子显微镜(Ja即am,JSS6510)观察脱脂 胶注模工艺的脱脂、烧结一体化 前后试样的断口形貌，对金属凝胶进行能谱分析，分析 本文采用热重法研究有机聚合物在氮气惰性气氛 主要的元素组成.利用热分析仪(Netzsch,STA449F3) 下的脱脂过程，通过积分法计算脱脂反应动力学参数， 测定干燥后的金属坯体在不同升温速率下的升温过程 同时采用热重红外连用系统分析升温过程中聚合物热 中质量和热流变化.用真空红外光谱仪(Bruker,VER- 降解过程中产物特性和官能团变化，分析为优化热脱 TEX70V)检测金属坯体热分解过程中挥发物和气体 除工艺提供理论依据 成分 1实验材料及方法 2结果和讨论 实验中采用纯度大于99.97%的-200目球形铝 2.1脱脂前后形貌分析 粉，纯度大于99.8%的-500目的球形铜粉.化学试 凝胶后的金属坯体是一种由金属粉末、溶剂和有 剂选用甲基丙烯酸2羟基乙酯(HEMA)为单体，1,2- 机聚合物组成的复合材料.图1为脱脂前后的坯体形 丙二醇(PDO)为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散 貌.对图1(a)中白色圆圈处进行能谱分析，见图2，结 剂，二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)为交联剂，过氧化 果表明该处主要含有碳、氧、氮这三种有机化合物元素 氢异丙苯(CHP)和N,N-二甲基苯胺(DMA)为氧化还 和少量的铝铜两种金属元素.由图1(a)可以观察坯 原体系。所用试剂均为分析纯.将单体、溶剂和交联 体断口的铝铜粉末颗粒与有机物的连接情况，颗粒与 剂按1：8.8：0.2的比例配成均匀的预混液，由于金属 颗粒之间由有机物进行粘接，有机物完全包裹粉末颗 铝粉和质量分数4%的金属铜粉密度较大，防止加入 粒，说明有机物的三维网络结构是使坯体具有一定机 的金属铝铜混合粉发生沉降现象，在加入混合金属粉 械强度的主要原因.经过干燥后，溶剂挥发完全，坯体 之前，先在预混液中添加1.2g的分散剂使得金属粉末 中的聚合物仍然保持三维网络结构.由图1(b)可以 均匀分散，同时利用磁力搅拌器以300r·min'的转速 看出脱脂处理后有机聚合物完全脱除干净，金属粉末 搅拌30min.待金属粉在预混液中完全润湿后，加入 只是机械的啮合，强度很低，同时颗粒与颗粒之间存在 0.04mL的催化剂-引发剂后注入到预热的有机玻璃 大量空隙，这是由于有机物裂解挥发留下的 图1脱脂前后金属坯体的形貌.(a)脱脂前：(b)脱脂后 Fig.I Morphology of the metal green body before and after burning out:(a)before burning out:(b)after buming out 2.2聚合物三维网络结构的形成 终形成高活性的N一CH,氨基甲基自由基0-W.该 聚合物网络结构主要通过聚合和交联两种形式 聚合体系有两种自由基活性，分别为来自CHP的碳 发生自由基交联共聚反应.在悬浮液中加入引发剂 氧自由基和来自DMA的氨基甲基自由基.碳氧自由 和催化剂，发生氧化还原引发反应.过氧化氢异丙苯 基引发单体发生共聚反应，而叔胺为强推电子性基 和N,N-二甲基苯胺首先生成氢键复合物，之后过氧 团，因此氨基甲基自由基更容易与缺电子类单体的 化氢异丙苯将N,N-二甲基苯胺氧化成铵阳离子自由 双键通过电荷转移作用形成过渡态，进而引发其聚 基，位于氨基位的C一H键发生质子转移反应，最 合发生均聚，导致接枝嵌段物的生成☒.氨基甲基
袁海英等: 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 聚合物在金属坯体中主要作为黏结剂支撑金属粉 末，所以它必须从坯体中完全脱除来获得组织致密、无 缺陷和性能优异的烧结体［6］． 聚合物的残留会破坏金 属粉末颗粒的完美烧结，组织烧结颈的形成． 聚合物 的脱除主要通过热脱脂、溶剂萃取脱脂、虹吸脱脂和催 化脱脂这四大类［7--8］． 热脱脂简单，易于控制，通过热 降解可以顺利完成结合剂的脱除［9］，同时可以实现凝 胶注模工艺的脱脂、烧结一体化． 本文采用热重法研究有机聚合物在氮气惰性气氛 下的脱脂过程，通过积分法计算脱脂反应动力学参数， 同时采用热重红外连用系统分析升温过程中聚合物热 降解过程中产物特性和官能团变化，分析为优化热脱 除工艺提供理论依据． 1 实验材料及方法 实验中采用纯度大于 99. 97% 的 － 200 目球形铝 粉，纯度大于 99. 8% 的 － 500 目的球形铜粉． 化学试 剂选用甲基丙烯酸-2-羟基乙酯( HEMA) 为单体，1，2- 丙二醇( PDO) 为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 为分散 剂，二乙二醇二丙烯酸酯( DEGDA) 为交联剂，过氧化 氢异丙苯( CHP) 和 N，N-二甲基苯胺( DMA) 为氧化还 原体系． 所用试剂均为分析纯． 将单体、溶剂和交联 剂按 1∶ 8. 8∶ 0. 2 的比例配成均匀的预混液，由于金属 铝粉和质量分数 4% 的金属铜粉密度较大，防止加入 的金属铝铜混合粉发生沉降现象，在加入混合金属粉 之前，先在预混液中添加 1. 2 g 的分散剂使得金属粉末 均匀分散，同时利用磁力搅拌器以 300 r·min － 1的转速 搅拌 30 min． 待金属粉在预混液中完全润湿后，加入 0. 04 mL 的催化剂–引发剂后注入到预热的有机玻璃 模具中． 单体聚合发生原位固化形成固相体积分数为 40% 的金属坯体后脱模，在干燥箱中干燥5 h 后制备成 金属坯体． 按照一定的加热制度将金属坯体在管式炉 中进行脱脂处理． 脱脂前金属坯体中含有大量的高分子聚合物，会 影响试样的导电性，所以对脱脂前的试样进行喷金处 理． 采用扫描电子显微镜( Japan，JSS 6510) 观察脱脂 前后试样的断口形貌，对金属凝胶进行能谱分析，分析 主要的元素组成． 利用热分析仪( Netzsch，STA 449F3) 测定干燥后的金属坯体在不同升温速率下的升温过程 中质量和热流变化． 用真空红外光谱仪( Bruker，VEＲ- TEX 70 V) 检测金属坯体热分解过程中挥发物和气体 成分． 2 结果和讨论 2. 1 脱脂前后形貌分析 凝胶后的金属坯体是一种由金属粉末、溶剂和有 机聚合物组成的复合材料． 图 1 为脱脂前后的坯体形 貌． 对图 1( a) 中白色圆圈处进行能谱分析，见图 2，结 果表明该处主要含有碳、氧、氮这三种有机化合物元素 和少量的铝铜两种金属元素． 由图 1( a) 可以观察坯 体断口的铝铜粉末颗粒与有机物的连接情况，颗粒与 颗粒之间由有机物进行粘接，有机物完全包裹粉末颗 粒，说明有机物的三维网络结构是使坯体具有一定机 械强度的主要原因． 经过干燥后，溶剂挥发完全，坯体 中的聚合物仍然保持三维网络结构． 由图 1( b) 可以 看出脱脂处理后有机聚合物完全脱除干净，金属粉末 只是机械的啮合，强度很低，同时颗粒与颗粒之间存在 大量空隙，这是由于有机物裂解挥发留下的． 图 1 脱脂前后金属坯体的形貌． ( a) 脱脂前; ( b) 脱脂后 Fig． 1 Morphology of the metal green body before and after burning out: ( a) before burning out; ( b) after burning out 2. 2 聚合物三维网络结构的形成 聚合物网络结构主要通过聚合和交联两种形式 发生自由基交联共聚反应． 在悬浮液中加入引发剂 和催化剂，发生氧化还原引发反应． 过氧化氢异丙苯 和 N，N-二甲基苯胺首先生成氢键复合物，之后过氧 化氢异丙苯将 N，N-二甲基苯胺氧化成铵阳离子自由 基，位于氨基 α 位的 C—H 键发生质子转移反应，最 终形成高 活 性 的 N—CH2 氨基 甲 基 自 由 基［10--11］． 该 聚合体系有两种自由基活性，分别为来自 CHP 的碳 氧自由基和来自 DMA 的氨基甲基自由基． 碳氧自由 基引发单体发生共聚反应，而叔胺为强推电子性基 团，因此氨基甲基自由基更容易与缺电子类单体的 双键通过电荷转移作用形成过渡态，进而引发其聚 合发生均聚，导致接枝嵌段物的生成［12］． 氨基甲基 · 301 ·
·104· 工程科学学报，第38卷，第1期 在加热过程中聚合物会发生挥发、裂解或分解反应，它 24000 21000 们会引起吸热效应.为了准确研究坯体聚合物脱脂的 18000 温度区间，我们采取从室温到800℃的热分析.图4为 15000 坯体的热流和失重曲线，热流曲线在130℃和660℃存 12000 在很大的吸热峰，主要是溶剂的挥发和铝铜合金的烧 9000 6000 结融化，对应于金属坯体的干燥和烧结阶段.有机溶 3000 剂的脱除主要在低温区，对应于图4中170℃以下阶 56 9 10 段.有机溶剂分散于网络结构的聚合物之间，它主要 能量kcV 通过扩散和蒸发穿越紧裹在颗粒周围的高分子网络到 图2坯体中的聚合物的能谱分析 达坯体的表面来脱除.在300~470℃的温度区间存在 Fig.2 EDS spectrum of the polymer in the green body 质量变化，失重达到10.07%，但是热流曲线上存在一 自由基将单体和交联剂中的烯键打开，发生加成，形 些起伏不平的小峰，说明聚合物的脱脂阶段反应比较 成单体自由基。单体自由基不断与单体中的双键反 复杂，存在放热和吸热两种反应，它们之间的相互作用 应，形成新的自由基，进而不断形成链自由基.单体 使放热峰没有明显出现. 长链会发生缠结和交联反应，同时交联剂依靠 0.2 110 Micheal加成把聚合物长链桥接起来，形成三维网络 100 结构的聚合物.根据以上反应机理，聚合物的形成机 90 理结构如图3所示 -0.2 CH CH -0.4 -00H+ 70 0.6 60 H H -0.8100200300400500600700800 50 CO. 温度℃ CH CH, 图4坯体的热流和失重曲线 H湖 Fig.4 DSC-TG curves of the green body CH CH CH, +CH一C+ -N一CH+CH一C右 2.4脱脂动力学 -OCH,CL一OH H0CH,CHO一C=0 为了分析金属坯体中的聚合物脱除过程，通过脱 DECDA 脂动力学来研究热降解热性.为了使热解温度更准 CH CH CH CH. CH.CH 确，采用2、5、l0和15℃·min的升温速率.图5为千 -C+CH +CH一 -CH 燥后的坯体在不同升温速率下的失重和失重率曲线 =00 00= 由图5可知，随着升温速率的增加，质量损失向温度 高的区域移动，即分解起始温度和终止温度向高温 0 O-CH,CH, O-CILCILO 偏移.这主要是因为升温速率越高，反应时间和程度 CH,CH,O一C一CH-CH CH,一CH一C(OCH,CcH 也会随之降低，同时存在热滞后现象.在不同的升温 CH,CH,O一C-CH-CH CH-CI-G-O0CHCH 速率下，失重率曲线均存在一个峰值，同时在265~ O一CHCH O-CH.CHO 365℃温度区间内存在一个小峰，且随着升温速率增 0 加，峰逐渐趋于平缓，说明聚合物的热降解阶段主要 R一C=00=( C=00= 分为两部分. CH +CH:C)CH+ -CI 在研究聚合物的脱脂过程中，假设坯体的热解主 CIL CH,CH, CH, CH,CH. 要是化学分解，气体逸出，同时内部质量和传热限制可 (R=一O-CH,CH--OH) 以忽略不计四.聚合物脱脂过程的方程式即为 图3聚合物形成机理 金属坯体中聚合物挥发物(V)+残余物()， Fig.3 Reaction scheme for polymerization of the polymer 而在实际过程中聚合物脱脂内部仍会有少量残余物. 2.3热分析 根据Coats--Redfern方法对金属坯体脱脂过程中非等 在悬浮液发生自由基聚合后形成三维网络结构， 温热失重率曲线的数据进行动力学研究，得出动力学
工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 图 2 坯体中的聚合物的能谱分析 Fig． 2 EDS spectrum of the polymer in the green body 自由基将单体和交联剂中的烯键打开，发生加成，形 成单体自由基． 单体自由基不断与单体中的双键反 应，形成新的自由基，进而不断形成链自由基． 单体 长链 会 发 生 缠 结 和 交 联 反 应，同时交联剂依靠 Micheal 加成把聚合物长链桥接起来，形成三维网络 结构的聚合物． 根据以上反应机理，聚合物的形成机 理结构如图 3 所示． 图 3 聚合物形成机理 Fig． 3 Ｒeaction scheme for polymerization of the polymer 2. 3 热分析 在悬浮液发生自由基聚合后形成三维网络结构， 在加热过程中聚合物会发生挥发、裂解或分解反应，它 们会引起吸热效应． 为了准确研究坯体聚合物脱脂的 温度区间，我们采取从室温到 800 ℃的热分析． 图 4 为 坯体的热流和失重曲线，热流曲线在130 ℃和660 ℃存 在很大的吸热峰，主要是溶剂的挥发和铝铜合金的烧 结融化，对应于金属坯体的干燥和烧结阶段． 有机溶 剂的脱除主要在低温区，对应于图 4 中 170 ℃ 以下阶 段． 有机溶剂分散于网络结构的聚合物之间，它主要 通过扩散和蒸发穿越紧裹在颗粒周围的高分子网络到 达坯体的表面来脱除． 在 300 ～ 470 ℃的温度区间存在 质量变化，失重达到 10. 07% ，但是热流曲线上存在一 些起伏不平的小峰，说明聚合物的脱脂阶段反应比较 复杂，存在放热和吸热两种反应，它们之间的相互作用 使放热峰没有明显出现． 图 4 坯体的热流和失重曲线 Fig． 4 DSC--TG curves of the green body 2. 4 脱脂动力学 为了分析金属坯体中的聚合物脱除过程，通过脱 脂动力学来研究热降解热性． 为了使热解温度更准 确，采用 2、5、10 和 15 ℃·min － 1的升温速率． 图 5 为干 燥后的坯体在不同升温速率下的失重和失重率曲线． 由图 5 可知，随着升温速率的增加，质量损失向温度 高的区域移动，即分解起始温度和终止温度向高温 偏移． 这主要是因为升温速率越高，反应时间和程度 也会随之降低，同时存在热滞后现象． 在不同的升温 速率下，失重率曲线均存在一个峰值，同时在 265 ～ 365 ℃ 温度区间内存在一个小峰，且随着升温速率增 加，峰逐渐趋于平缓，说明聚合物的热降解阶段主要 分为两部分． 在研究聚合物的脱脂过程中，假设坯体的热解主 要是化学分解，气体逸出，同时内部质量和传热限制可 以忽略不计［13］． 聚合物脱脂过程的方程式即为 金属坯体中聚合物 → k 挥发物( V) + 残余物( M) ， 而在实际过程中聚合物脱脂内部仍会有少量残余物． 根据 Coats--Ｒedfern 方法对金属坯体脱脂过程中非等 温热失重率曲线的数据进行动力学研究，得出动力学 · 401 ·
袁海英等：凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 ·105 100 0.30 G(a)=-ln(1-a),n=l; -2Cmin-l ----5C.min-1 90 …10Cmin1 0.25 c()=1-1-) -,n≠1. TG ---15C-min 1-n 0.20 80 式中：A为指前因子；R为气体常数，8.314J·mol· 0.15 K:B代表升温速率，在实验条件中为常数；E为激活 70 能：T为热力学温度；n代表反应级数；α代表在时间t 0.10 60 DTG 的转化率 0.05 根据Coats-Redfem方法，lnG与1UT呈直线 40 2 490 250300350400450500550600 关系，通过斜率和截距可以计算激活能E和指前因子 温度℃ A.图6为不同升温速率下的拟合方程.我们选取的 图5不同升温速率下坯体的失重和失重率曲线 反应级数为1，通过拟合得出不同的升温速率下所得 Fig.5 TG-DTG curves of the green body at different heating rates 的结果均为一条直线，四个拟合方程的斜率相差不大， 机理方程3-： 而截距与升温速率有关，所以相差比较大 In G(a) =In AR E 通过动力学方程，我们得到金属坯体的动力学和 g1,1- 2RT 1. T BE`R7其中 E E 热力学参数，如表1所示.由表可知，Coats--Redfern方 -14.5 -15.5 a -15.0 1n(Gc/7=5.64-12354/7 -16.0 In(G(a)/7=5.86-13066/T -15.5 -165 -16.0 -17.0 -16.5 -17.5 -17.0 -18.0 -17.5 -18.5 0.001650.001700.001750.001800.00185 0.001650.001700.001750.001800.00185 T-K- T-/K- -15.0 ln(G7)=0.82216-9605/7 -15.5 山 In(C(a/T=2.52-10982/T -16.0 -15.5 GI)o)u -16.5 -16.0 -17.0 -16.5 -17.5 -17.0 18.0 0.001650.001700.001750.001800.00185 0.001650.001700.001750.001800.00185 T-K- T-/K- 图6不同升温速率下的Coats-Redfern曲线.(a)2℃·minl:(b)5℃·minl:(c)10℃minl:(d)15℃·min-1 Fig.6 Coats-Redfem curves of the green body at different heating rates:(a)2℃·min-l;(b)5℃·min-l:(c)l0℃·minl；(d)l5℃. min-1 表1：坯体脱脂过程的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of the green body during thermal degradation at different heating rates 升温速率/（℃minl) 峰值/℃ 峰高1(%·minl)残余量/% 活化能，E/(kmal-l)指前因子，A/minl 相关系数，「 390.11 0.426 39.48 102.71 7.00×106 0.99577 5 404.52 0.892 44.04 108.63 2.30×107 0.99989 10 416.89 1.289 45.58 79.86 2.18×107 0.99892 15 423.79 2.277 43.11 91.30 2.04×106 0.99086
袁海英等: 凝胶注模制备的铝铜坯体脱脂过程及动力学 图 5 不同升温速率下坯体的失重和失重率曲线 Fig． 5 TG--DTG curves of the green body at different heating rates 机理方程［13--14］: ln G( α) T2 = ln AＲ βE － E ＲT，其中ＲT E 1，1 － 2ＲT E ≈1． G( α) = － ln( 1 － α) ，n = 1; G( α) = 1 － ( 1 － α) 1 － n 1 － n { ，n≠1． 式中: A 为指前因子; Ｒ 为气体常数，8. 314 J·mol － 1· K － 1 ; β 代表升温速率，在实验条件中为常数; E 为激活 能; T 为热力学温度; n 代表反应级数; α 代表在时间 t 的转化率． 根据 Coats--Ｒedfern 方法，ln G( α) T2 与 1 /T 呈直线 关系，通过斜率和截距可以计算激活能 E 和指前因子 A． 图 6 为不同升温速率下的拟合方程． 我们选取的 反应级数为 1，通过拟合得出不同的升温速率下所得 的结果均为一条直线，四个拟合方程的斜率相差不大， 而截距与升温速率有关，所以相差比较大． 通过动力学方程，我们得到金属坯体的动力学和 热力学参数，如表 1 所示． 由表可知，Coats--Ｒedfern 方 图 6 不同升温速率下的 Coats--Ｒedfern 曲线． ( a) 2 ℃·min － 1 ; ( b) 5 ℃·min － 1 ; ( c) 10 ℃·min － 1 ; ( d) 15 ℃·min － 1 Fig． 6 Coats--Ｒedfern curves of the green body at different heating rates: ( a) 2 ℃·min － 1 ; ( b) 5 ℃·min － 1 ; ( c) 10 ℃·min － 1 ; ( d) 15 ℃· min － 1 表 1 坯体脱脂过程的动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of the green body during thermal degradation at different heating rates 升温速率/( ℃·min － 1 ) 峰值/℃ 峰高/ ( %·min － 1 ) 残余量/% 活化能，E/( kJ·mol － 1 ) 指前因子，A/min － 1 相关系数，r 2 390. 11 0. 426 39. 48 102. 71 7. 00 × 106 0. 99577 5 404. 52 0. 892 44. 04 108. 63 2. 30 × 107 0. 99989 10 416. 89 1. 289 45. 58 79. 86 2. 18 × 107 0. 99892 15 423. 79 2. 277 43. 11 91. 30 2. 04 × 106 0. 99086 · 501 ·
·106· 工程科学学报，第38卷，第1期 法能够很好地拟合聚合物脱脂过程.随着加热速率的 和少量的C0.在此温度区间内酯基峰的强度也不断 提高，曲线会向高温方向移动，但曲线的形状没有发生 增加，可能在脱脂过程中连接碳链的羰基断裂，导致酯 变化，相应的峰值温度会逐渐增加.活化能在79.86~ 基从聚合物链节脱离，在415℃后强度降低.酯基断 108.63 kJ.mol范围内，指前因子反应指数在10~ 裂后的碎片也会进一步生成二氧化碳.随着温度的升 10'min,反应的活化能和指前因子没有发生明显的 高，在3470、3570和3740cm处也出现峰值为H,0中 改变，同时活化能随着指前因子的增加而增加，表明反 0一H或NH,中N一H伸缩振动峰.高宝山等a通过 应对温度和动力学比较敏感.通过表1中动力学参数 对芳香聚酰胺苯的分析可知，在惰性和氧化气氛下所 的计算结果可知，对于不同速率下的拟合方程得到的 有的化学键均会断裂生成水（除苯环外），随后发生水 相关系数均接近1，说明聚合物的脱脂过程反应级数 解反应 为一级反应是合理的 在350℃，3140~3000cm出现峰段，可能有机物 2.5红外分析 分解成短链分子和小分子，显示不饱和键的吸收.甲 红外分析通过检测官能团和逸出气体的信息来判 基和亚甲基的旁边出现两个比较弱的峰值，分别为 断聚合物的热分解过程.聚合物的脱脂阶段即热降解 2704和2737cm,可能是一CH0的C一H伸缩振动， 主要是在惰性气氛（无氧或少量氧）下，热能的直接作 同时在1745cm处出现尖锐的吸收峰，酯羰基C=0 用使得高分子发生主链断裂和侧基消除反应的化学 的伸缩振动，可以确定在此温度下出现醛基.从240℃ 过程的 到460℃的范围内，在1630cm出现小峰，主要是N02 图7为不同温度下的红外图.当坯体在120℃时 分子中N=0特征振动峰，在460℃不断消失. 即脱脂前，官能团的峰强度很高.波数3635cm存在 在240~350℃的区间内主要是高分子支链段的 强度很高的游离羟基，此时由于空间位阻作用未形成 分离，因为饱和环醚结构中含有氧、氮杂原子和羰基基 分子间氢键，同时又为伯醇，所以羟基位于较高波数 团，与之相邻的C-C键容易断裂并且重排形成碎片 端.在2892、2927和2979cm这三个较宽范围的峰值 离子.较多支链上的碳取代基易在支链连接处优先断 为甲基和亚甲基的吸收，主要是脂防族碳氢键的伸缩 裂.质量变化主要集中在350~470℃温度区间，是主 振动，这些峰的存在也证明这种物质为有机化合物. 链中单体的解聚和解交联反应，导致单体等小分子结 位于1745cm凸起的小峰为碳氧双键，为酯羰基C= 构从分子长链处断裂.连接网络结构的骨架单体以自 0的伸缩振动峰.1457cm此处为碳氢键的弯曲振 由基的机制从聚合物的主要结构上发生断裂，反应速 动，通常CH,的吸收峰在1465cm1处，因为生成的结 率快，激活能低叨.在较高温度下，酯基从端链分解， 构为环氧环，这种结构减小了CH,的剪式振动频率. 形成共聚物的羰基和醛基等基团. 1398cm1为甲基的C一H键对称弯曲振动，此时的甲 0.06 基连在另外一个碳原子上，使得它的振动比较稳定. 0.05 1253cm为酯的C一0和环醚不对称的C一0一C伸 0.04 缩振动.位于1054cm'的峰为饱和伯醇中羟基碳氧 0.03 和醚的对称C一0一C伸缩振动区的吸收.在825cm1 0.02 和929cm波段出现的两个峰，可能是醚键的存在，分 0.01 别为C一0对称收缩振动或不对称的环伸缩振动引 起的 % 41 从240℃开始，位于1398、1457、2877和2980cm1 品度 的峰强度逐渐增加，这几个较宽范围的峰值为甲基和 4000350030002500200015001000 波数cm 亚甲基的吸收，主要是脂肪族碳氢键的伸缩振动，这些 峰的存在也证明了这种物质为有机化合物.同时最明 图7金属坯体在不同温度的红外光谱 Fig.7 FTIR spectra of the green body at different temperatures 显的是在2300~2360cm的波数段出现二氧化碳的 两个分叉的吸收峰，随着温度的升高，此峰的强度不断 3 结论 增加，在415℃达到最大，同时在460℃之后无明显逐 渐变化.在350℃二氧化碳峰的左边出现两个小峰， (1)通过扫描电镜一能谱分析得出，金属坯体脱 2103cm和2177cm为一氧化碳的峰值，在460℃消 脂前聚合物完全包裹粉末颗粒，经过脱脂处理后三维 失.这些官能团的变化证明聚合物发生裂解时，发生 网络结构的有机聚合物完全脱除干净，金属粉末之间 碳链和羰基的断裂，CH,和CH,的数量不断增加，同时 存在大量空隙. 剩余碳链的酯基或羰基基团发生裂解，产生大量C02 (2)根据Coats--Redfern方法对金属坯体脱脂过
工程科学学报，第 38 卷，第 1 期 法能够很好地拟合聚合物脱脂过程． 随着加热速率的 提高，曲线会向高温方向移动，但曲线的形状没有发生 变化，相应的峰值温度会逐渐增加． 活化能在 79. 86 ～ 108. 63 kJ·mol － 1 范围内，指前因子反应指数在 106 ～ 107 min － 1，反应的活化能和指前因子没有发生明显的 改变，同时活化能随着指前因子的增加而增加，表明反 应对温度和动力学比较敏感． 通过表 1 中动力学参数 的计算结果可知，对于不同速率下的拟合方程得到的 相关系数均接近 1，说明聚合物的脱脂过程反应级数 为一级反应是合理的． 2. 5 红外分析 红外分析通过检测官能团和逸出气体的信息来判 断聚合物的热分解过程． 聚合物的脱脂阶段即热降解 主要是在惰性气氛( 无氧或少量氧) 下，热能的直接作 用使得高分子发生主链断裂和侧基消除反应的化学 过程［15］． 图 7 为不同温度下的红外图． 当坯体在 120 ℃ 时 即脱脂前，官能团的峰强度很高． 波数 3635 cm － 1存在 强度很高的游离羟基，此时由于空间位阻作用未形成 分子间氢键，同时又为伯醇，所以羟基位于较高波数 端． 在 2892、2927 和 2979 cm － 1这三个较宽范围的峰值 为甲基和亚甲基的吸收，主要是脂肪族碳氢键的伸缩 振动，这些峰的存在也证明这种物质为有机化合物． 位于 1745 cm － 1凸起的小峰为碳氧双键，为酯羰基 C O 的伸缩振动峰． 1457 cm － 1 此处为碳氢键的弯曲振 动，通常 CH2的吸收峰在 1465 cm － 1处，因为生成的结 构为环氧环，这种结构减小了 CH2 的剪式振动频率． 1398 cm － 1为甲基的 C—H 键对称弯曲振动，此时的甲 基连在另外一个碳原子上，使得它的振动比较稳定． 1253 cm － 1为酯的 C—O 和环醚不对称的 C—O—C 伸 缩振动． 位于 1054 cm － 1 的峰为饱和伯醇中羟基碳氧 和醚的对称 C—O—C 伸缩振动区的吸收． 在 825 cm － 1 和 929 cm － 1波段出现的两个峰，可能是醚键的存在，分 别为 C—O 对称收缩振动或不对称的环伸缩振动引 起的． 从 240 ℃开始，位于 1398、1457、2877 和 2980 cm － 1 的峰强度逐渐增加，这几个较宽范围的峰值为甲基和 亚甲基的吸收，主要是脂肪族碳氢键的伸缩振动，这些 峰的存在也证明了这种物质为有机化合物． 同时最明 显的是在 2300 ～ 2360 cm － 1 的波数段出现二氧化碳的 两个分叉的吸收峰，随着温度的升高，此峰的强度不断 增加，在 415 ℃达到最大，同时在 460 ℃ 之后无明显逐 渐变化． 在 350 ℃ 二氧化碳峰的左边出现两个小峰， 2103 cm － 1和 2177 cm － 1为一氧化碳的峰值，在 460 ℃ 消 失． 这些官能团的变化证明聚合物发生裂解时，发生 碳链和羰基的断裂，CH2和 CH3的数量不断增加，同时 剩余碳链的酯基或羰基基团发生裂解，产生大量 CO2 和少量的 CO． 在此温度区间内酯基峰的强度也不断 增加，可能在脱脂过程中连接碳链的羰基断裂，导致酯 基从聚合物链节脱离，在 415 ℃ 后强度降低． 酯基断 裂后的碎片也会进一步生成二氧化碳． 随着温度的升 高，在 3470、3570 和 3740 cm － 1处也出现峰值为 H2O 中 O—H 或 NH3中 N—H 伸缩振动峰． 高宝山等［16］通过 对芳香聚酰胺苯的分析可知，在惰性和氧化气氛下所 有的化学键均会断裂生成水( 除苯环外) ，随后发生水 解反应． 在 350 ℃，3140 ～ 3000 cm － 1出现峰段，可能有机物 分解成短链分子和小分子，显示不饱和键的吸收． 甲 基和亚甲基的旁边出现两个比较弱的峰值，分别为 2704 和 2737 cm － 1，可能是—CHO 的 C—H 伸缩振动， 同时在 1745 cm － 1处出现尖锐的吸收峰，酯羰基 C O 的伸缩振动，可以确定在此温度下出现醛基． 从240 ℃ 到 460 ℃的范围内，在 1630 cm － 1出现小峰，主要是 NO2 分子中 N O 特征振动峰，在 460 ℃不断消失． 在 240 ～ 350 ℃ 的区间内主要是高分子支链段的 分离，因为饱和环醚结构中含有氧、氮杂原子和羰基基 团，与之相邻的 C – C 键容易断裂并且重排形成碎片 离子． 较多支链上的碳取代基易在支链连接处优先断 裂． 质量变化主要集中在 350 ～ 470 ℃ 温度区间，是主 链中单体的解聚和解交联反应，导致单体等小分子结 构从分子长链处断裂． 连接网络结构的骨架单体以自 由基的机制从聚合物的主要结构上发生断裂，反应速 率快，激活能低［17］． 在较高温度下，酯基从端链分解， 形成共聚物的羰基和醛基等基团． 图 7 金属坯体在不同温度的红外光谱 Fig． 7 FTIＲ spectra of the green body at different temperatures 3 结论 ( 1) 通过扫描电镜--能谱分析得出，金属坯体脱 脂前聚合物完全包裹粉末颗粒，经过脱脂处理后三维 网络结构的有机聚合物完全脱除干净，金属粉末之间 存在大量空隙． ( 2) 根据 Coats--Ｒedfern 方法对金属坯体脱脂过 · 601 ·