201×7树脂对Fe（CN）64-吸附的热力学与动力学

第36卷第7期 北京科技大学学报 Vol.36 No.7 2014年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2014 201×7树脂对Fe(CN)4-吸附的热力学与动力学 党晓娥》，吕军”，周军”，唐晨”，边道超 1)西安建筑科技大学治金工程学院陕西省黄金与资源重点实验室，西安7100552)金川集团股份有限公司，金昌737100 ☒通信作者，E-mail:dxe2371@126.com 摘要针对离子交换法处理氰化提金尾液时Fe(CN)。~的存在引起交换剂的“铁中毒”问题，采用Freundlich、Langmiur、准 二级动力学方程以及范山鹰的扩散模型，从热力学与动力学角度研究了201×7树脂对F(CN)。~的吸附特性，并计算了相关 热力学常数和表观活化能.结果表明：Fe(CN)。~在该树脂上的吸附能自发进行，且符合Langmiur方程和准二阶动力学方程， 吸附初期表现为膜扩散，后期表现为空隙扩散.扩散到固定层中的F(CN)。ˉ由于被树脂表面的官能团紧紧固定，导致负载 树脂在硫酸脱氰过程形成Zm2Fe(CN)。和C山，Fe(CN)。附着在树脂上，引起树脂的“铁中毒”，可通过选择性沉淀先除去 Fe(CN). 关键词离子交换：铁：吸附：热力学：动力学：选择性沉淀 分类号X753 Thermodynamics and kinetics of Fe(CN)adsorption onto 201 x7 resin DANG Xiao-,LU Jun,ZHOU Jun,TANG Chen,BIAN Dao-chao?) 1)Shaanxi Key Laboratory for Gold and Resources,School of Metallurgical Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China 2)Jinchuan Group Co.Ltd,Jinchang 737100,China Corresponding author,E-mail:dxe2371@126.com ABSTRACT To solve the problem of Fe(CN)causing "iron poisoning"when cyanide-bearing waster water was treated with an ion exchange method,the adsorption properties of Fe(CN)onto 201 x7 resin were studied by using the Freundlich adsorption equation, the Langmuir adsorption equation,the pseudo-second order equation and the Fan Shan Yang model from thermodynamics and dynam- ics.The related thermodynamic constant and the apparent activation energy were calculated.The results show that Fe(CN)adsorp- tion onto the resin can occur spontaneously.The process conforms to the Langmuir equation and the pseudo-second order equation.It is controlled by film diffusion at the initial stage,but by gap diffusion at the later stage.Fe(CN)exchanging to the stern layer is fixed by resin functional groups strongly leading to "iron poisoning"of the resin for generating Zn2 Fe(CN)6 and Cu,Fe(CN)which adhere on the resin during the process of cyanides removed from the loaded resin with H2SO.Fe(CN)in cyanide-bearing waster water can be removed by selective precipitation. KEY WORDS ion exchange;iron;adsorption:thermodynamic:kinetics:selective precipitation 氰化法是目前从矿石或精矿中提取金的主要方 中的氰，且对Fe(CN)&和SCN-氧化效果不明显 法.为保证生产正常进行，氰化浸出过程每天都会 酸化法回只能回收Zm(CN)?和部分Cu(CN)}中 排出一定贫液进行处理口.目前，工业上主要采用 的氰，而Fe(CN)g的络合氰不能被硫酸分解，使其 氯化法和酸化法。氯化法回是破坏法，不能回收其 中的氰不能被释放而有效回收. 收稿日期：2013-11-17 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金资助项目(E042002):陕西省教育厅重点实验室建设资助项目(09J009) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.07.002:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 7 期 2014 年 7 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 7 Jul． 2014 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的热力学与动力学 党晓娥1) ，吕 军1) ，周 军1) ，唐 晨1) ，边道超2) 1) 西安建筑科技大学冶金工程学院陕西省黄金与资源重点实验室，西安 710055 2) 金川集团股份有限公司，金昌 737100  通信作者，E-mail: dxe2371@ 126． com 摘 要 针对离子交换法处理氰化提金尾液时 Fe( CN) 4 － 6 的存在引起交换剂的“铁中毒”问题，采用 Freundlich、Langmiur、准 二级动力学方程以及范山鹰的扩散模型，从热力学与动力学角度研究了 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附特性，并计算了相关 热力学常数和表观活化能． 结果表明: Fe( CN) 4 － 6 在该树脂上的吸附能自发进行，且符合 Langmiur 方程和准二阶动力学方程， 吸附初期表现为膜扩散，后期表现为空隙扩散． 扩散到固定层中的 Fe( CN) 4 － 6 由于被树脂表面的官能团紧紧固定，导致负载 树脂在硫酸脱氰过程形成 Zn2 Fe( CN) 6 和 Cu2 Fe( CN) 6 附着在树脂上，引起树脂的“铁中毒”，可通过选择性沉淀先除去 Fe( CN) 4 － 6 ． 关键词 离子交换; 铁; 吸附; 热力学; 动力学; 选择性沉淀 分类号 X 753 Thermodynamics and kinetics of Fe( CN) 4 － 6 adsorption onto 201 × 7 resin DANG Xiao-e1)  ，L Jun1) ，ZHOU Jun1) ，TANG Chen1) ，BIAN Dao-chao2) 1) Shaanxi Key Laboratory for Gold and Ｒesources，School of Metallurgical Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，China 2) Jinchuan Group Co． Ltd，Jinchang 737100，China  Corresponding author，E-mail: dxe2371@ 126． com ABSTＲACT To solve the problem of Fe( CN) 4 － 6 causing“iron poisoning”when cyanide-bearing waster water was treated with an ion exchange method，the adsorption properties of Fe( CN) 4 － 6 onto 201 × 7 resin were studied by using the Freundlich adsorption equation， the Langmuir adsorption equation，the pseudo-second order equation and the Fan Shan Yang model from thermodynamics and dynam￾ics． The related thermodynamic constant and the apparent activation energy were calculated． The results show that Fe( CN) 4 － 6 adsorp￾tion onto the resin can occur spontaneously． The process conforms to the Langmuir equation and the pseudo-second order equation． It is controlled by film diffusion at the initial stage，but by gap diffusion at the later stage． Fe( CN) 4 － 6 exchanging to the stern layer is fixed by resin functional groups strongly leading to“iron poisoning”of the resin for generating Zn2Fe( CN) 6 and Cu2Fe( CN) 6 which adhere on the resin during the process of cyanides removed from the loaded resin with H2 SO4 ． Fe( CN) 4 － 6 in cyanide-bearing waster water can be removed by selective precipitation． KEY WOＲDS ion exchange; iron; adsorption; thermodynamic; kinetics; selective precipitation 收稿日期: 2013--11--17 基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金资助项目( E042002) ; 陕西省教育厅重点实验室建设资助项目( 09JJ009) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 07． 002; http: / /journals． ustb． edu． cn 氰化法是目前从矿石或精矿中提取金的主要方 法． 为保证生产正常进行，氰化浸出过程每天都会 排出一定贫液进行处理［1］． 目前，工业上主要采用 氯化法和酸化法． 氯化法［2］是破坏法，不能回收其 中的氰，且对 Fe( CN) 4 － 6 和 SCN － 氧化效果不明显． 酸化法［3］只能回收 Zn( CN) 2 － 4 和部分 Cu( CN) 2 － 3 中 的氰，而 Fe( CN) 4 － 6 的络合氰不能被硫酸分解，使其 中的氰不能被释放而有效回收．

·862· 北京科技大学学报 第36卷 离子交换法-刀是近年来研究较多的方法，但 式中：K为吸附平衡常数，与吸附容量有关；n为 人们的注意力只集中在回收铜、锌、氰的工艺以及提 Freundlich强度系数，与吸附体系的性质有关，其大 金尾液中Fe(CN)。的存在导致负载树脂在硫酸酸 小决定了等温线的形状当0.1<1/n<1.0时，为优惠 化脱氰过程造成树脂的“铁中毒”，限制树脂法在处 吸附；1/n>1时，难以吸附：1/n=1时，为线性吸附. 理提金尾液治理领域的应用.针对负载树脂上 不同温度下，分别以C/q。对C。作图得到如图 Fe(CN)g难于解吸的问题，人们多从解吸剂的选 1所示的Langmuir吸附线，以lgg。对lgC。作图得到 择工艺着手，但未见有从热力学和动力学角度研究 如图2所示的Freundlich吸附线，通过直线斜率和截距 树脂对Fe(CN):的吸附特性以及负载树脂上 可分别求得Kqm1/n和K,计算结果如表1所示 Fe(CN)g难于解吸的根本原因等相关报道.本文 6 选用201×7强碱性离子交换树脂作为交换剂，采用 Langmuir和Freundlich等温线、准二级吸附动力学 方程以及范山鹰扩散模型等研究其对Fe(CN)。吸 ◆305K 附的热力学与动力学特性，探讨其吸附机理，以解决 ●298K 树脂处理提金尾液时Fe(CN);引起的“铁中毒” ▲313K 问题 250 500 750 1000 1材料与方法 Cmgg） 图1树脂对Fe(CN)名吸附的Langmuir等温线 1.1研究对象及吸附材料 Fig.1 Langmuir isotherm for Fe(CN)onto 201 x7 resin Fe(CN)g溶液：以某治炼氰化提金尾液中 Fe(CN):浓度为依据，用K,Fe(CN)。(AR)配置质 2.26 量浓度为1135.71mgL-的Fe(CN)g溶液. 2.24 201×7树脂用乙醇充分浸泡后，反复用乙醇和 2.22 去离子水洗涤，再分别用5%盐酸溶液和5%氢氧化 金2.20 2.18 ◆305K 钠溶液浸洗后，用去离子水洗净、干燥后备用 ●298K 1.2吸附实验 2.16 ▲313K ◆● 称取一定量的树脂若干份放于盛有100mL 2.14 Fe(CN):溶液的锥形瓶中，在给定温度的恒温水浴中 lgC 以速度l60r·min-1震荡一定时间后过滤，采用美国 图2树脂对Fe(CN)&”吸附的Freundlich等温线 PE公司生产7300DV电感耦合等离子体分析吸附 Fig.2 Freundlich isotherm for Fe(CN)onto 201 x7 resin 前后溶液中铁的质量浓度，再折算成Fe(CN):的 表1表明，树脂对Fe(CN)g吸附的拟合Lang- 质量浓度，计算树脂对Fe(CN)&~的吸附量. muir等温线的线性相关系数大于Freundlich等温线 2 结果与讨论 的相关系数，所以201×7树脂对Fe(CN)g吸附过 程符合Langmuir等温吸附方程，推测Fe(CN)&-在 2.1201×7树脂对Fe(CN)g吸附热力学 该树脂上的吸附为单层吸附. 2.1.1 Freundlich和Langmuir吸附模型 Langmuir等温线模型-)： 从Langmuir方程推算的q.值来看，升高温度有 利于吸附过程的进行，201x7树脂对Fe(CN)&吸 C-⊥0 1 Ce+- (1) 附应为吸热过程；但q.值增加幅度很小，说明该树 9.9m 9nK1 脂在室温下就可对Fe(CN)&达到很好的吸附效 式中：C。为吸附平衡时溶液中离子的质量浓度，mg· 果.因此，用树脂处理氰化提金尾液时，体系中存在 L1;9.和qm为每克平衡吸附量和饱和单层吸附量， 的Fe(CN)g很容易吸附到树脂上，占据其上的活 mg;K为Langmuir等温吸附方程常数，L·mg,与 性基团位置，降低树脂对Zn(CN)、Cu(CN)~以 自由能和吸附焓变有关. Freundlich等温线模型R-:： 及CN~等的吸附，影响树脂对其处理效果，进而影 响铜、锌和氰的回收率 lgq.=lg Kr+IlgC. (2) Langmuir方程的基本特性也可以用分离因子

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 离子交换法［4 － 7］是近年来研究较多的方法，但 人们的注意力只集中在回收铜、锌、氰的工艺以及提 金尾液中 Fe( CN) 4 － 6 的存在导致负载树脂在硫酸酸 化脱氰过程造成树脂的“铁中毒”，限制树脂法在处 理提金尾液治理领域的应用． 针对负载树脂上 Fe( CN) 4 － 6 难于解吸的问题，人们多从解吸剂的选 择工艺着手，但未见有从热力学和动力学角度研究 树脂对 Fe ( CN) 4 － 6 的吸附特性以及负载树脂上 Fe( CN) 4 － 6 难于解吸的根本原因等相关报道． 本文 选用 201 × 7 强碱性离子交换树脂作为交换剂，采用 Langmuir 和 Freundlich 等温线、准二级吸附动力学 方程以及范山鹰扩散模型等研究其对 Fe( CN) 4 － 6 吸 附的热力学与动力学特性，探讨其吸附机理，以解决 树脂处理提金尾液时 Fe( CN) 4 － 6 引起的“铁中毒” 问题． 1 材料与方法 1. 1 研究对象及吸附材料 Fe( CN) 4 － 6 溶液: 以某冶炼氰化提金尾液中 Fe( CN) 4 － 6 浓度为依据，用 K4Fe( CN) 6 ( AＲ) 配置质 量浓度为 1135. 71 mg·L － 1的 Fe( CN) 4 － 6 溶液． 201 × 7 树脂用乙醇充分浸泡后，反复用乙醇和 去离子水洗涤，再分别用 5% 盐酸溶液和 5% 氢氧化 钠溶液浸洗后，用去离子水洗净、干燥后备用． 1. 2 吸附实验 称取一定量的树脂若干份放于盛有 100 mL Fe( CN) 4 － 6 溶液的锥形瓶中，在给定温度的恒温水浴中 以速度 160 r·min － 1震荡一定时间后过滤，采用美国 PE 公司生产 7300DV 电感耦合等离子体分析吸附 前后溶液中铁的质量浓度，再折算成 Fe( CN) 4 － 6 的 质量浓度，计算树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附量． 2 结果与讨论 2. 1 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附热力学 2. 1. 1 Freundlich 和 Langmuir 吸附模型 Langmuir 等温线模型［8 － 9］: Ce qe = 1 qm Ce + 1 qm KL ． ( 1) 式中: Ce为吸附平衡时溶液中离子的质量浓度，mg· L － 1 ; qe和 qm为每克平衡吸附量和饱和单层吸附量， mg; KL为 Langmuir 等温吸附方程常数，L·mg － 1，与 自由能和吸附焓变有关． Freundlich 等温线模型［8 － 9］: lg qe = lg KF + 1 n lg Ce ． ( 2) 式中: KF 为吸附平衡常数，与吸附容量有关; n 为 Freundlich 强度系数，与吸附体系的性质有关，其大 小决定了等温线的形状． 当 0. 1 ＜ 1/ n ＜ 1. 0 时，为优惠 吸附; 1/ n ＞ 1 时，难以吸附; 1/ n = 1 时，为线性吸附． 不同温度下，分别以 Ce /qe 对 Ce 作图得到如图 1 所示的 Langmuir 吸附线，以 lgqe 对 lgCe 作图得到 如图2 所示的 Freundlich 吸附线，通过直线斜率和截距 可分别求得 KL、qm、1/ n 和 KF，计算结果如表1 所示． 图 1 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的 Langmuir 等温线 Fig． 1 Langmuir isotherm for Fe( CN) 4 － 6 onto 201 × 7 resin 图 2 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的 Freundlich 等温线 Fig． 2 Freundlich isotherm for Fe( CN) 4 － 6 onto 201 × 7 resin 表 1 表明，树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的拟合 Lang￾muir 等温线的线性相关系数大于 Freundlich 等温线 的相关系数，所以 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附过 程符合 Langmuir 等温吸附方程，推测 Fe( CN) 4 － 6 在 该树脂上的吸附为单层吸附． 从 Langmuir 方程推算的 qm值来看，升高温度有 利于吸附过程的进行，201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸 附应为吸热过程; 但 qm值增加幅度很小，说明该树 脂在室温下就可对 Fe( CN) 4 － 6 达到很好的吸附效 果． 因此，用树脂处理氰化提金尾液时，体系中存在 的 Fe( CN) 4 － 6 很容易吸附到树脂上，占据其上的活 性基团位置，降低树脂对 Zn( CN) 2 － 4 、Cu( CN) 2 － 3 以 及 CN － 等的吸附，影响树脂对其处理效果，进而影 响铜、锌和氰的回收率． Langmuir 方程的基本特性也可以用分离因子 · 268 ·

第7期 党晓娥等：201×7树脂对Fe(CN):吸附的热力学与动力学 ·863· 表1【angmuir与Freundlich等温吸附方程参数 Table 1 Constants of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for Fe(CN)onto 201 x7 resin Langmuir Freundlich 温度/K 拟合直线 KL. 9m RL 线性相关系数线性相关系数 298 y=0.0062x+0.1080 0.0574 161.29 0.9457 0.9935 0.5516 305 y=0.0061x+0.1071 0.0570 163.93 0.9461 0.9928 0.5171 313 y=0.0060x+0.1088 0.0551 166.67 0.9478 0.9905 0.4641 注：R为分离因子 R,来表征，R可以预测吸附质和吸附剂的结合力， 其表征式见下式所示，计算结果见表1所示. ◆305K 1图 (3) A313K RL=1+KLCo 2 式中，K为Langmuir等温吸附方程常数(L·mg), 0 C。是起始浓度.R1>1,吸附效果不好；R=1,线性 吸附：0<R<1,优惠吸附 4 145 150 155 160 表1表明，在所研究的温度范围内，R值在0~ 1范围内，说明树脂对Fe(CN)。的吸附很容易实 图3lng./C。与q。的关系 现.升高温度，R有所增加，表明树脂对Fe(CN)g Fig.3 Plots of Ing./C.versus ge 的吸附符合Langmuir等温吸附方程. 4.25 2.1.2吸附热力学参数 4.20 △G、△H和△S是表征吸附过程自发性和热量 4.15 变化的标准态热力学参数，可以直接反映吸附剂与 4.10 吸附质分子之间以及吸附剂与溶剂之间的作用.通 4.05 过测定Fe(CN)g在201×7树脂上吸附热的大小， 4.0 推断吸附的主要作用力，判断吸附机理.假设在低 3.153.20 3253.303.353.40 1/T10-'K-) 温下活度系数不发生变化，热力学参数可通过Van't Hof方程计算得到.Van'tHof方程@计算式如下： 图4离子交换树脂对Fe(CN)。-吸附的Van'tHof方程拟合 △G=-RTIn K, (4) Fig.4 Plots of the Van't Hoff equation for Fe (CN)adsorption hK=4S、4H onto201×7 resin R“RT (5) 由表2知，201×7树脂对Fe(CN)g吸附的 式中：K为吸附平衡常数；R为摩尔气体常数，8.314 △G均小于0，表明该树脂对Fe(CN)。吸附是一个 Jmol-1·K-l;T为热力学温度，K.△G可通过不同 自发进行的过程.在所研究的温度范围，201×7树 温度条件下的nK值求得，针对不同温度下的吸附 脂对Fe(CN)g吸附的△G在-I0kJ·mol-1左右，温 平衡，K可以通过n(g./C)对q。作图（图3），并且 度越高，△G越小，但△G变化幅度不大，说明此吸附 外推至q。=0时的值，从而得到不同温度下的吸附 过程受温度影响较小.所以用树脂处理氰化提金尾 平衡常数K.△H和△S可由lnK-I/T的斜率和截 液时，尾液中Fe(CN)。会自发吸附到树脂上，进而 距求得（如图4），计算结果如表2所示 影响其对其他有毒氰阴离子的吸附. 表2树脂吸附Fe(CN)~的热力学参数 吸附焓变△H>0,说明201×7树脂上的Cl-与 Table 2 Thermodynamic parameters of Fe(CN)adsorption onto 201 Fe(CN)&的交换为吸热反应.这是因为201×7树 x7 resin 脂含有亲水性较强的季铵基基团，树脂溶胀时，会吸 △G/ △HI △S/ 温度/K K 附大量水.当Fe(CN)&吸附到树脂上时，首先要 (kJ.mol-1)(kJ.mol-1)(J.mol-1.K-1) 298 56.254 -9.984 解吸水分子，但八面体Fe(CN)。的体积比水分子 305 59.908 -10.378 9.209 64.35 体积大，吸附一个Fe(CN):就要解吸多个水分子， 313 67.195 -10.949 解吸水分子要吸收较多热量，导致Fe(CN):在

第 7 期 党晓娥等: 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的热力学与动力学 表 1 Langmuir 与 Freundlich 等温吸附方程参数 Table 1 Constants of Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for Fe( CN) 4 － 6 onto 201 × 7 resin 温度/K Langmuir Freundlich 拟合直线 KL qm ＲL 线性相关系数 线性相关系数 298 y = 0. 0062x + 0. 1080 0. 0574 161. 29 0. 9457 0. 9935 0. 5516 305 y = 0. 0061x + 0. 1071 0. 0570 163. 93 0. 9461 0. 9928 0. 5171 313 y = 0. 0060x + 0. 1088 0. 0551 166. 67 0. 9478 0. 9905 0. 4641 注: ＲL为分离因子． ＲL 来表征，ＲL 可以预测吸附质和吸附剂的结合力， 其表征式见下式所示，计算结果见表 1 所示． ＲL = 1 1 + KLC0 ［8］ ． ( 3) 式中，KL 为 Langmuir 等温吸附方程常数( L·mg － 1 ) ， C0是起始浓度． ＲL ＞ 1，吸附效果不好; ＲL = 1，线性 吸附; 0 ＜ ＲL ＜ 1，优惠吸附［8］． 表 1 表明，在所研究的温度范围内，ＲL 值在 0 ～ 1 范围内，说明树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附很容易实 现． 升高温度，ＲL 有所增加，表明树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附符合 Langmuir 等温吸附方程． 2. 1. 2 吸附热力学参数 ΔG、ΔH 和 ΔS 是表征吸附过程自发性和热量 变化的标准态热力学参数，可以直接反映吸附剂与 吸附质分子之间以及吸附剂与溶剂之间的作用． 通 过测定 Fe( CN) 4 － 6 在 201 × 7 树脂上吸附热的大小， 推断吸附的主要作用力，判断吸附机理． 假设在低 温下活度系数不发生变化，热力学参数可通过 Van’t Hoff 方程计算得到． Van’t Hoff 方程［10］计算式如下: ΔG = － ＲTln K， ( 4) ln K = ΔS Ｒ － ΔH ＲT． ( 5) 式中: K 为吸附平衡常数; Ｒ 为摩尔气体常数，8. 314 J·mol － 1·K － 1 ; T 为热力学温度，K． ΔG 可通过不同 温度条件下的 lnK 值求得，针对不同温度下的吸附 平衡，K 可以通过 ln( qe /Ce ) 对 qe 作图( 图 3) ，并且 外推至 qe = 0 时的值，从而得到不同温度下的吸附 平衡常数 K． ΔH 和 ΔS 可由 lnK － 1 /T 的斜率和截 距求得( 如图 4) ，计算结果如表 2 所示． 表 2 树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of Fe( CN) 4 － 6 adsorption onto 201 × 7 resin 温度/K K ΔG/ ( kJ·mol － 1 ) ΔH/ ( kJ·mol － 1 ) ΔS / ( J·mol － 1·K － 1 ) 298 56. 254 － 9. 984 305 59. 908 － 10. 378 9. 209 64. 35 313 67. 195 － 10. 949 图 3 lnqe /Ce 与 qe 的关系 Fig． 3 Plots of lnqe /Ce versus qe 图 4 离子交换树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的 Van’t Hoff 方程拟合 Fig． 4 Plots of the Van’t Hoff equation for Fe( CN) 4 － 6 adsorption onto 201 × 7 resin 由表 2 知，201 × 7 树脂对 Fe ( CN) 4 － 6 吸附的 ΔG 均小于 0，表明该树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附是一个 自发进行的过程． 在所研究的温度范围，201 × 7 树 脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的 ΔG 在 － 10 kJ·mol － 1左右，温 度越高，ΔG 越小，但 ΔG 变化幅度不大，说明此吸附 过程受温度影响较小． 所以用树脂处理氰化提金尾 液时，尾液中 Fe( CN) 4 － 6 会自发吸附到树脂上，进而 影响其对其他有毒氰阴离子的吸附． 吸附焓变 ΔH ＞ 0，说明 201 × 7 树脂上的 Cl － 与 Fe( CN) 4 － 6 的交换为吸热反应． 这是因为 201 × 7 树 脂含有亲水性较强的季铵基基团，树脂溶胀时，会吸 附大量水． 当 Fe( CN) 4 － 6 吸附到树脂上时，首先要 解吸水分子，但八面体 Fe( CN) 4 － 6 的体积比水分子 体积大，吸附一个 Fe( CN) 4 － 6 就要解吸多个水分子， 解吸水分子要吸收较多热量，导致 Fe ( CN) 4 － 6 在 · 368 ·

·864 北京科技大学学报 第36卷 201×7树脂上的吸附最终是一个吸热过程.201×7 2.2.2吸附动力学模型的构建 树脂对Fe(CN)g吸附焓变在9kJ·mol-1左右，表明 为了研究201×7树脂对Fe(CN)。的吸附速 Fe(CN)&与该树脂上的Cl-交换不存在配位基交 率和吸附机理，用准二阶动力学模型对实验数据进 换(~40k小mol-)和化学键力（大于60 kJ.mol-1) 行模拟. 等强吸附力的作用. 准二阶动力学模型线性形式图为 根据吸附交换理论，对于固液交换吸附，溶质分 t1 t (6) 子由液相交换到固液界面时会失去一些自由度，熵 乐网+乐 应该减少.但是，树脂吸附Fe(CN)。时，同时存在 式中，k为准二阶动力学模型的吸附速率常数， 着树脂上吸附水分子的解吸，每吸附一个 min1.数据拟合结果及相关参数计算结果如图6 Fe(CN):将导致多个水分子的解吸，对水分子来 和表3所示 说其解吸过程由原来在树脂上的整齐、紧密排列到 0.6 解吸后的自由运动，所以201×7树脂对Fe(CN)g 0.5 吸附是一个熵增的变化过程，故△S为正值 0.4 2.2201×7树脂对Fe(CN)。吸附的动力学及扩 0.3 散机理 0.2 ◆305K 2.2.1201×7树脂对Fe(CN)g-吸附的速率曲线 298K 0.1 ▲313K 由图5可知：9，为任意时间t时单位树脂的吸附 量(mg·g),吸附初期，在所研究的温度范围内， 304560 90105 吸附时间.t/min 201×7树脂对Fe(CN)g吸附速度很快；随着吸附 图6树脂Fe(CN):·吸附的准二阶吸附动力学拟合 时间的延长，单位树脂的吸附量增加逐渐减少，70 Fig.6 Plots of pseudo-second order kinetics for adsorptions of min后己基本达到吸附平衡，此时，298、305和313K Fe(CN)onto 201 x7 resin 下单位树脂的平衡吸附量9.分别为176.41、184.76 和187.5mg.这说明升高温度，树脂对Fe(CN)。 也可用准二阶吸附速率常数k计算起始吸附速 的吸附量越大，但增加幅度甚微，所以树脂对 率，计算公式为圆 Fe(CN)g的吸附在298~305K就可以达到很好的 h=kqi (7) 效果.动力学研究结果和热力学研究结果相符合. 表3表明，树脂吸附Fe(CN)&的准二阶吸附 200 动力学模型的线性相关系数均大于0.999，相关性 175 150 很好.另外，由回归计算出的q.与实验值q极为接 125 近，均方根差为7.10，表明用准二级方程描述201× 100 7树脂吸附Fe(CN)。的动力学行为比较合适.升 ◆-305K 高温度，准二阶动力学模型的吸附速率常数k和起 50 ±—298K 始吸附速率h均增大，说明201×7树脂对 25 ●-313K Fe(CN)&的吸附为吸热过程. 0 20 40 60 100 t/min 2.2.3表观活化能的计算与分析 图5离子交换树脂对Fe(CN)4~的吸附曲线 阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大 Fig.5 Adsorption curves for Fe(CN)adsorption onto 201x7 resin 的情况，这时A和E,变化不大，能反映吸附速率常 表3准二阶动力学模型拟合方程的基本参数 Table3 Basic parameters calculated for the pseudosecond order model 准二阶动力学模型 实验值 均方根差， 温度/K 拟合直线 线性相关系数 9m/mg qe/mg RMSE 298 y=0.0054x+0.0193 1.51×10-3 0.9997 185.19 27.81 177.93 305 y=0.0052x+0.0140 1.93×10-3 0.9999 192.31 66.26 185.29 7.10 313 y=0.0051x+0.0084 3.10×10-3 0.9997 196.08 119.19 193.45

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 201 × 7 树脂上的吸附最终是一个吸热过程． 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附焓变在 9 kJ·mol － 1左右，表明 Fe( CN) 4 － 6 与该树脂上的 Cl － 交换不存在配位基交 换( ～ 40 kJ·mol － 1 ) 和化学键力( 大于 60 kJ·mol － 1 ) 等强吸附力的作用． 根据吸附交换理论，对于固液交换吸附，溶质分 子由液相交换到固液界面时会失去一些自由度，熵 应该减少． 但是，树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 时，同时存在 着树脂上吸附水分子的解吸，每 吸 附 一 个 Fe( CN) 4 － 6 将导致多个水分子的解吸，对水分子来 说其解吸过程由原来在树脂上的整齐、紧密排列到 解吸后的自由运动，所以 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附是一个熵增的变化过程，故 ΔS 为正值． 2. 2 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的动力学及扩 散机理 2. 2. 1 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的速率曲线 由图 5 可知: qt为任意时间 t 时单位树脂的吸附 量( mg·g － 1 ) ，吸附初期，在所研究的温度范围内， 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附速度很快; 随着吸附 时间的延长，单位树脂的吸附量增加逐渐减少，70 min 后已基本达到吸附平衡，此时，298、305 和 313 K 下单位树脂的平衡吸附量 qe分别为 176. 41、184. 76 和 187. 5 mg． 这说明升高温度，树脂对 Fe ( CN) 4 － 6 的吸 附 量 越 大，但增加幅度甚微，所 以 树 脂 对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附在 298 ～ 305 K 就可以达到很好的 效果． 动力学研究结果和热力学研究结果相符合． 图 5 离子交换树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附曲线 Fig． 5 Adsorption curves for Fe( CN) 4 － 6 adsorption onto 201 × 7 resin 2. 2. 2 吸附动力学模型的构建 为了研究 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附速 率和吸附机理，用准二阶动力学模型对实验数据进 行模拟． 准二阶动力学模型线性形式［8］为 t qt = 1 kq2 e + t qe ． ( 6) 式中，k 为准二阶动力学模型的吸附速率常数， min － 1 ． 数据拟合结果及相关参数计算结果如图 6 和表 3 所示． 图 6 树脂 Fe( CN) 4 － 6 吸附的准二阶吸附动力学拟合 Fig． 6 Plots of pseudo-second order kinetics for adsorptions of Fe( CN) 4 － 6 onto 201 × 7 resin 也可用准二阶吸附速率常数 k 计算起始吸附速 率，计算公式为［8］ h = kq2 e ． ( 7) 表 3 表明，树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 的准二阶吸附 动力学模型的线性相关系数均大于 0. 999，相关性 很好． 另外，由回归计算出的 qm与实验值 qe极为接 近，均方根差为 7. 10，表明用准二级方程描述 201 × 7 树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 的动力学行为比较合适． 升 高温度，准二阶动力学模型的吸附速率常数 k 和起 始 吸 附 速 率 h 均 增 大，说 明 201 × 7 树 脂 对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附为吸热过程． 2. 2. 3 表观活化能的计算与分析 阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大 的情况，这时 A 和 Ea变化不大，能反映吸附速率常 表 3 准二阶动力学模型拟合方程的基本参数 Table 3 Basic parameters calculated for the pseudo-second order model 温度/K 拟合直线 准二阶动力学模型 k 线性相关系数 qm /mg h 实验值 qe /mg 均方根差， ＲMSE 298 y = 0. 0054x + 0. 0193 1. 51 × 10 － 3 0. 9997 185. 19 27. 81 177. 93 305 y = 0. 0052x + 0. 0140 1. 93 × 10 － 3 0. 9999 192. 31 66. 26 185. 29 7. 10 313 y = 0. 0051x + 0. 0084 3. 10 × 10 － 3 0. 9997 196. 08 119. 19 193. 45 · 468 ·

第7期 党晓娥等：201×7树脂对Fe(CN)ˉ吸附的热力学与动力学 ·865· 数k随温度的变化关系.常温下，活化能小于40kJ· 8.5421,可计算出表观活化能E。=37.34kmol-1< mol-反应，其速率很快，大于120kJ·mol-的速率相 40kmol1a,所以树脂对Fe(CN)g的吸附速度 当慢m.201×7树脂对Fe(CN)。吸附所需的活化 相对比较快.E,虽接近40kJ·mol-,但远远小于120 能用下式所示的Arrhenius方程网求解： kJ.mol',表明此吸附过程为离子交换过程，吸附过 hk=E号+nA (8) 程受扩散控制.另外，表3还表明，树脂对Fe(CN)。 吸附的表观速率k随温度的升高而变大，升高温度， 式中：E,为反应的表观活化能，kJ.mol-;k为温度T 有利于树脂吸附Fe(CN)。,这也是离子交换吸附 时的速率常数：T为热力学温度，K;A为指前因子 过程所具有的一般特征. (也称频率因子).以lnk对1/T作图得到如图7所 2.2.4扩散过程研究 示的直线，由斜率可得表观活化能E。,由截距可得 用范山鹰等提出的扩散模型式0来描述201×7 指前因子A.采用准二阶动力学模型的反应速率k 树脂对Fe(CN)&的吸附过程 进行表观活化能的计算. 膜扩散控制的速率方程为 -57 -5.8 y=-4.4911x+8.5421 g=ep（-k）. (9) -5.9 线性相关系数：0.9756 孔隙扩散控制的速率方程为 -6.0 6.1 =h产 C (10) -6.2 -6.3 式中：C。和C,分别为初始时刻和t时刻溶液的质量 -6.4 浓度，mg·mL-1;k为温度T时速率常数.拟合结果 -6.5 如表4所示. 6911 3.22 3.27 3.32 3.37 由表4知，用-ln(C,/C。)-t和C,/C。-t对 1/T10K 吸附20min前和20min后的相关数据进行模拟，其 图7离子交换树脂对Fe(CN)&~吸附的Arrhenius方程拟合直线 线性相关系数都大于0.93，说明树脂对Fe(CN)g Fig.7 Fitting line of the Arrhenius equation for Fe(CN)adsorp- 的吸附前20min为膜扩散控制，后20min为孔隙扩 tions onto 201 x7 resin 散控制.所以201×7树脂对Fe(CN)。的吸附是 lnk与1/T的拟合直线为y=-4.4911x+ 由扩散控制的离子交换吸附过程 表4-ln(C,/C)-t和C,/C。-r拟合直线 Table 4 Fiting lines of -In(C /Co)versus t and C /Co versus 298K 305K 313K 吸附时间 扩散模型 拟合直线 相关系数 拟合直线 相关系数 拟合直线 相关系数 20min前 -ln(C,/Co)~ty=-0.0789x+0.38650.9797 y=0.0869x+0.64490.9885 y=0.1329x+0.9411 0.9986 20min后C,/C。~t2 y=-0.0180x+0.16810.9385y=0.0143x+0.15140.9500y=-0.0057x+0.05840.9622 201×7树脂对Fe(CN)&的吸附在不同阶段 关系，溶液中的Fe(CN)。会先交换至扩散层，然后 控制步骤的不同与树脂本身的结构有一定关系.可 再与固定层中的Cˉ相互换位置.离子交换树脂在 把树脂看成是具有胶体型结构的物质，在树脂的高 水溶液中具有的双电层结构较好地解释了201×7 分子表面上有许多和胶体表面相似的双电层☒. 树脂对Fe(CN):的吸附在不同阶段控制步骤不同 紧邻高分子表面固定层中的C~活动性能较差，在 的原因. 其外面扩散层中的Cl~活动性较强。固定层中Cˉ 根据Fe(CN):在树脂上的扩散行为，当用离 依靠化学键结合在高分子的骨架上，扩散层中的 子交换树脂处理氰化提金尾液后，对负载树脂采用 C1~依靠异电荷的吸引力被固定.扩散层中的C 硫酸进行酸化脱氰时，交换到扩散层中的 受异电荷的吸引力较弱，热运动比较显著，所以离子 Fe(CN)。很容易被SO?-交换下来，但交换到固定 交换就是树脂上扩散层中的C和溶液中 层中八面体结构的Fe(CN):被高分子表面的官能 Fe(CN)。之间进行.但并不局限于此，因动态平衡 基团紧紧固定.正是由于Fe(CN)。在树脂扩散速

第 7 期 党晓娥等: 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的热力学与动力学 数 k 随温度的变化关系． 常温下，活化能小于 40 kJ· mol － 1反应，其速率很快，大于 120 kJ·mol － 1的速率相 当慢［7］． 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附所需的活化 能用下式所示的 Arrhenius 方程［8］求解: ln k = － Ea ＲT + ln A． ( 8) 式中: Ea为反应的表观活化能，kJ·mol － 1 ; k 为温度 T 时的速率常数; T 为热力学温度，K; A 为指前因子 ( 也称频率因子) ． 以 lnk 对 1 /T 作图得到如图 7 所 示的直线，由斜率可得表观活化能 Ea，由截距可得 指前因子 A． 采用准二阶动力学模型的反应速率 k 进行表观活化能的计算． 图 7 离子交换树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的 Arrhenius 方程拟合直线 Fig． 7 Fitting line of the Arrhenius equation for Fe( CN) 4 － 6 adsorp￾tions onto 201 × 7 resin lnk 与 1 /T 的 拟 合 直 线 为 y = － 4. 4911x + 8. 5421，可计算出表观活化能 Ea = 37. 34 kJ·mol － 1 ＜ 40 kJ·mol － 1［10］，所以树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附速度 相对比较快． Ea虽接近40 kJ·mol － 1，但远远小于120 kJ·mol － 1，表明此吸附过程为离子交换过程，吸附过 程受扩散控制． 另外，表 3 还表明，树脂对 Fe( CN) 4 － 6 吸附的表观速率 k 随温度的升高而变大，升高温度， 有利于树脂吸附 Fe( CN) 4 － 6 ，这也是离子交换吸附 过程所具有的一般特征． 2. 2. 4 扩散过程研究 用范山鹰等提出的扩散模型式［11］来描述 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附过程． 膜扩散控制的速率方程为 Ct C0 = exp ( － kt) ． ( 9) 孔隙扩散控制的速率方程为 Ct C0 = kt 1 2 ． ( 10) 式中: C0和 Ct分别为初始时刻和 t 时刻溶液的质量 浓度，mg·mL － 1 ; k 为温度 T 时速率常数． 拟合结果 如表 4 所示． 由表 4 知，用 － ln( Ct /C0 ) － t 和 Ct /C0 － t 1 /2 对 吸附 20 min 前和 20 min 后的相关数据进行模拟，其 线性相关系数都大于 0. 93，说明树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附前 20 min 为膜扩散控制，后 20 min 为孔隙扩 散控制． 所以 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附是 由扩散控制的离子交换吸附过程． 表 4 － ln( Ct /C0 ) － t 和 Ct /C0 － t 1 /2拟合直线 Table 4 Fitting lines of － ln( Ct /C0 ) versus t and Ct /C0 versus t 1 /2 吸附时间 扩散模型 298 K 305 K 313 K 拟合直线 相关系数 拟合直线 相关系数 拟合直线 相关系数 20 min 前 － ln( Ct /C0 ) ～ t y = － 0. 0789x + 0. 3865 0. 9797 y = 0. 0869x + 0. 6449 0. 9885 y = 0. 1329x + 0. 9411 0. 9986 20 min 后 Ct /C0 ～ t 1 /2 y = － 0. 0180x + 0. 1681 0. 9385 y = 0. 0143x + 0. 1514 0. 9500 y = － 0. 0057x + 0. 0584 0. 9622 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附在不同阶段 控制步骤的不同与树脂本身的结构有一定关系． 可 把树脂看成是具有胶体型结构的物质，在树脂的高 分子表面上有许多和胶体表面相似的双电层［12］． 紧邻高分子表面固定层中的 Cl － 活动性能较差，在 其外面扩散层中的 Cl － 活动性较强． 固定层中 Cl － 依靠化学键结合在高分子的骨架上，扩散层中的 Cl － 依靠异电荷的吸引力被固定． 扩散层中的 Cl － 受异电荷的吸引力较弱，热运动比较显著，所以离子 交换 就 是 树 脂 上 扩 散 层 中 的 Cl － 和 溶 液 中 Fe( CN) 4 － 6 之间进行． 但并不局限于此，因动态平衡 关系，溶液中的 Fe( CN) 4 － 6 会先交换至扩散层，然后 再与固定层中的 Cl － 相互换位置． 离子交换树脂在 水溶液中具有的双电层结构较好地解释了 201 × 7 树脂对 Fe( CN) 4 － 6 的吸附在不同阶段控制步骤不同 的原因． 根据 Fe( CN) 4 － 6 在树脂上的扩散行为，当用离 子交换树脂处理氰化提金尾液后，对负载树脂采用 硫酸进行酸化脱氰时，交换到扩散层中的 Fe( CN) 4 － 6 很容易被SO2 － 4 交换下来，但交换到固定 层中八面体结构的 Fe( CN) 4 － 6 被高分子表面的官能 基团紧紧固定． 正是由于 Fe( CN) 4 － 6 在树脂扩散速 · 568 ·