钾、钠化学物在高炉冶炼过程中行为的热力学计算与分析

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1983.02.020 北京钢铁学院学报 1983年第2期 钾、钠化学物在高炉冶炼过程中 行为的热力学计算与分析 炼铁教研室宋建成薏一诫 摘要 本文主要对钾、钠及其化学物在高炉治炼条件下的行为进行了较系统的热力学 计算，并且结合包钢试验高炉取样数据，山西省闻喜高炉治炼钾长石的物料平衡计 算及新要钢铁公司治炼雅滞苏矿的特点，初步归纳了钾、钠化学物在高炉治炼过程 中形成条件。 一、钾、钠化学物的热力学计算 为叙述和计算方便，炉料中含钾、钠硅酸盐矿物均简化为K2SiO,及Na2SiO3,硫酸 盐矿物简化为K,SO,等形态进入高炉，各种碱金属化合物的稳定程度，均以该化合物分解 的平衡碱金属蒸气分压值来衡量。考虑到高炉内不同部位反应条件，计算时刘分为高温区与 中温区，高温区大致相当于炉腹与炉缸部位，氧化还原主要受CO2+C=2CO反应的控制， 中温区大致相当于炉身中下部位，氧化还原位主要受FeO+CO=Fe+CO,反应的控制。整 个计算与分析过程得到了杨永宜教授的指导，部分计算过程参考了芦维高教授的有关数据。 1.高温区的还原反应 炉料下降到炉腹与炉缸高温区，钾与钠的硅酸盐被炭直接还原，反应式如下： 4K+2Si02+2CO-2K2SiO,+C (1) △G:°=-298000+158.15T 4Na +2SiO:+2CO-2Na,SiO,+C (2) △G2°=-322900+164.10T 试验高炉的煤气中Pco=0.6atm,并且以a与k分别表示反应物的活度和反应平衡常 数，将反应式(1)，(2)的一些计算结果列于表1上半部分。 由于高炉鼓风中不含任何钾与钠的蒸气，煤气流速又非常快，基于动力学的原因，钾与 钠蒸气分压达不到平衡值，必然有一定数量的K2SiO3与Na2SiO,来不及还原就随炉渣而 排出，从上述反应式可以看出： (1)在标准状况下，虽然开始还原反应的温度分别为1600℃与1700℃以上，但是在高炉 的实际条件下只要1500℃左右就能进行，而且均为吸热反应，因此如果能降低一些燃烧带的 温度，则可以减少钾与钠硅酸盐的还原。 1

北 京 钢 铁 学 院 学 报 1 9 8 3 年第 2 期 钾 、 钠化学物在高炉冶炼过程中 行为的热 力学计算与分析 炼铁教研 室 宋 趁成 , 一诚 摘 要 本文 主要对钾 、 钠及 其化 学物在 高炉冶炼条件下 的行为进行了较系统的 热力学 计算 , 并且 结 合包 钢试 验高炉取 样数 据 , 山西省闻喜 高炉冶炼钾长石 的物料平衡计 算及 新 班钢铁公 司冶炼推满 苏矿 的特 点 , 初 步归纳 了钾 、 钠化 学物在高炉冶炼过程 中形成条件 。 一 、 钾 、 钠化 学物的热力学计算 为叙述 和计算方 便 , 炉料中含钾 、 钠 硅酸盐矿物均简化为 K : 5 10 。 及 N a : 5 10 : , 硫酸 盐 矿物 简化为 K : 5 0 ` 等形态 进 入高炉 , 各种 碱金属 化合物的稳定程度 , 均 以该 化合物分解 的 平 衡碱金属蒸气分压值来衡量 。 考虑到 高炉内不 同部位反应 条件 , 计算时 划 分为高温区与 中温区 , 高温区大致 相 当于炉腹 与炉缸 部位 , 氧 化还原主要受 C O : + C = ZC O 反 应 的控 制 , 中温区大致 相 当于 炉身中下部位 , 氧 化还原 位主 要受 F e O + C O 二 F e 十 C O : 反应 的 控制 。 整 个计算与分 析过 程 得到 了杨永宜教授 的指导 , 部分计算过程 参考 了芦维 高教 授的 有关数据 。 1 . 离沮 区的还原 反应 炉料下降到 炉腹与 炉缸高温区 , 钾 与钠 的 硅酸盐被炭直 接还原 , 反应 式如 下: 4 K + 2 5 1 0 : + ZC O一 Z K : 5 i o a + C △G I “ 二二二 : 一 2 9 8 0 0 0 + 1 5 8 . 1 5 T 川 4 N a + 2 5 10 : + ZC O一 ZN a : 5 10 3 + C ( 2 ) △G Z 。 = 一 3 2 2 9 0 0 + 1 6 4一 OT 试 验高炉的煤气中 P 。 。 = 。 . 6 at m , 并且以 a 与 k 分 别表 示反应物 的 活度和反应平衡常 数 , 将反应 式 ( 1 ) , ( 2 ) 的一 些计 算结 果列 于表 l 上半部分 。 由于高炉鼓风中不 含任 何 钾与 钠的 蒸气 , 煤 气流 速又非常快 , 基 于 动力学的原因 , 钾与 钠蒸气分压达不到 平衡值 , 必 然有一 定数量 的 K 2 5 1 0 。 与 N a : 5 10 。 来不 及还 原就随 炉渣而 排出 , 从 上述反应 式 一 可以 看 出 : (1 ) 在标 准状 况下 , 虽然开 始还 原反应 的 温 度分 别为 1 6 0 0 ℃与 17 0 ℃ 以 上 , 但 是在 高炉 的 实际 条件下只 要 1 5 0 0 ℃左右就能 进 行 , 而且 均 为吸热 反应 , 因此如 果能 降 低一 些 燃烧 带的 温度 , 则 可以 减少钾 与 钠硅 酸盐 的还原 。 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1983. 02. 020

表1 高温区与中温区钾钠硅酸盐被炭还原时的Px与PN,(atm) 温度 K:SiO3 Na,SiO ℃ K 道街 当aK25i03 =0.01时的Px K2 当aN25i03 =1时的PN, 当aNa503 =0.01时的PNa 12003.304×10° 0.538×10-2 0.538×10-3 1.262×1011.218×10-8 1.218×10-4 13005.105×10° 2.710×10-22.710×10-3 1.148×10 7.010×10-8 7.010×10-4 14001.875×10· 1.103×10- 1.103×10-2 2.799×10° 3.280×10-2 3.280×108 15001.809×102 3.990×10-3.990×102 1.000×10 j1.290×10-1 1.290×10-2 15501.072×100.713×10° 0.713×10-1 8.128×102 2.410×10-1 2.410×102 K; K 8002.238×10371.453×10-11.453×10-8 2.018×10320.839×10-4 0.839×10。 9002.543×10*1.408×101.408×107 3.162×10271.333×107 1.333×10-8 10001.174×10200.960×10-60.960×10-6 2.818×10251.372×10-4 1.372×107 11001.720×10170.490×100.490×10-6 1.000×10201.000×10-5 1.000×10-8 (2)在反应式中，增加SiO,的活度，也将要减少钾与钠硅酸盐的还原，这是由于CaO 与SO,结合能力很强，当减少CaO含量时将有利于自由SiO,的增加，因此降低炉渣碱度 (CaO/SiO,)时可以减少钾，钠硅酸盐的还原与挥发。 (3)同一温度下，钾的平衡蒸气压Px大于钠的平衡蒸气压PN,例如1550℃时，Px= 0.713atm,而PN.=2.410×10一atm,二者相差约3倍，故钠比钾要稳定得多。 (4)从热力学平衡说明，高炉内碱金属的循环富集量直接受炉内钾钠蒸气分压的影响， 而分压又主要取决于钾钠矿物被还原的程度。因此，实际上钾、钠循环富集量主要取决于 钾、钠的还原量，当降低炉料中钾、钠硅酸盐的含量时，也即减少每吨铁由原料带入的碱金 属量，一般又称其为“碱负荷”，或者增加炉料中SiO2的含量和增加渣量，或者适当降低 炉缸温度和提高CO的分压（高压操作）等手段都可以减少钾、钠的还原量，因而可以减轻 钾、钠在炉内的循环富集。反之，则将加剧炉内钾、钠的循环富集。 2.中温区的还原反应 在高温区还原后形成的钾、钠蒸气随煤气上升到中温区，由于温度不断增加，对于CO: 与FeO来说，钾与钠的蒸气将是一种很强的还原剂，中温区又存在着大量的含FeO等软熔物 质以及一定数量的自由的SiO,钾与钠的蒸气将要与FeO和SiO:互相作用，反应式如下： 4K +2SiO2+2FeO=2K2SiO3+2Fe (3) △G3°=-227300+86.17T △G.°=-276400+110T 反应式(3)，（4)的一些计算结果列于表1的下半部，并且说明了： (1)从高温区上升的煤气流中含有较高的钾、钠蒸气，当煤气中Px()不衡<PKNa)实际 时，反应式将向右进行，炉料中FO与SiO2将吸收煤气中钾、钠蒸气而形成钾、钠硅酸 盐，并且随炉料再次下降到炉缸，大部分有可能随炉渣排出。但是，如果煤气中实际的钾、 钠分压低于平衡分压时，反应式将向左进行，则很难形成钾、钠硅酸盐，而可能在中温区或 2

表 1 高温区 与中温 区钾钠 硅 酸盐被炭还原时 的 P K 与 P N 。 ( at m ) 豁` 2。。 } 3 · 3。`亚· ` 0 . … 0 ·涵 5 3` X ` 0一 {应{ 。 · 5 3 8 X ` 。一 一… ` · 2 6 2 X陈, 。 ! ’ 1 ` · , `郑S X , 0一 {! , ·赢2` 8 · `。一 ` ” 0 0 } 5 · ` 0 5 “ 0 ’ { 2 · 7’ “ “ o一 ` { “ · 7` ” “ ` ”一 3 } ` · 1 4 8 ` ’ ” ’ ) 7 · “ ` o x ` o一 { } 7 · “ ` o “ 0一 ` ` 4 0 0 } ` · 8 7 5 x ` o { { ` · ` 0 3 “ ` 0一 ’ 1 ` · 1 0” “ ”一“ { 2 · 7 9 9 x 1 0 “ …3 · 2 8 0 x 1 0一 ` } “ · “ 8 0 x `” 一 { ` 5 0 0 } ` · 8 0 9 “ 0 ’ { 3 · ” 9 0 x ` ” 一` … “ · ” 9 0 “ o一’ { ` · ” 0 0 “ ” { { ` · ” 9 0 “ 0一 ’ ) ` · “ 9“ “ ” 一 { 1 5 5 0 ! 1 · ” 7 2 x 1 0 ` { 0 · 7 1 3 x 1 0 “ } o · 7 1 3 x 1 0一 ” 8 · 1 2 8 x 1 0 ` } 2 · 4 10 x 1 0一 ` 1 “ · 4 1 0 x l犷 ` _ I K : … 4 I K 4 { } _ : )l)…{ : {{)}}l{{…{ : }i{}))}…{ : )})}}l{ … ) : };;}}{{…{ : ){){}){…{ : :);}{){ (2 ) 在反应 式 中 , 增加 5 1 0 : 的活度 , 也将要减少钾 与钠硅 酸盐的还 原 , 这是 由 于 C a O 与 5 10 : 结合能 力很强 , 当减 少 C a O 含量 时 将有利 于 自由 5 10 : 的增加 , 因此降低 炉渣 碱度 ( C a O / 5 10 : ) 时 可 以减少钾 , 钠硅酸盐的还原与挥发 。 (3 ) 同一温度下 , 钾的 平衡蒸气压 P : 大 于钠的 平衡蒸气压 P N : , 例如 15 50 ℃时 , P ` = 。 . 7 13 at m , 而 P N . = 2 . 41 0 x l 丁 ’ at m , 二者相差约 3 倍 , 故钠 比钾要稳定得多 。 《4) 从热力学平 衡说明 , 高炉内碱金 属的 循环富集量 直接受 炉内钾钠蒸气分压的影响 , 而分压又主要取 决于钾钠 矿物被还 原的程度 。 因此 , 实际上钾 、 钠 循环 富集量 主要取决于 钾 、 钠 的还原t , 当降低炉料 中钾 、 钠 硅 酸盐的 含量 时 , 也即 减少每吨 铁由原料带入 的碱 金 属t , 一般又 称其为 “ 碱负荷 ” , 或者 增加炉料中 5 10 : 的 含量和 增加渣量 , 或者适 当降低 炉缸温度和提高 C O 的分压 ( 高压 操作 ) 等手段都可以减少钾 、 钠的还原量 , 因而可 以减轻 钾 、 钠 在炉内的循环富集 。 反 之 , 则将加剧 炉内钾 、 钠的循环富集 。 2 . 中沮 区的还 原 反应 在高温 区还原后形成的钾 、 钠蒸气随煤气上 升到中温区 , 由于温 度不 断增加 , 对于 C O : 与 F e O来说 , 钾与钠 的蒸气将是一种 很强的还原剂 , 中温区又存在 着大量 的 含F e O 等 软熔 物 质以及一 定数量 的 自由的 5 10 : , 钾与钠的 蒸气将要 与 F e O 和 5 10 : 互 相作 用 , 反应 式 如下 : 4 K + 2 5 10 : + Z F e O 二二二二 Z K : 5 10 : + ZF e ( 3 ) △G : 。 : 二二二 一 2 2 7 3 0 0 + 8 6 . 1 7 T △ G 一 。 = 一 2 7 6 40 0 + 1 1 0 T 反应 式 ’ ( 3 ) , ( 4 ) 的一些 计算结果 列于 表 l 的下半部 , 并且说 明了: ( l) 从高温 区 上升 的煤气流 中 含有较 高的钾 、 钠 蒸气 , 当煤 气中 P K 伽 。 ) 平衡 < P K ( N : ) 实际 时 , 反应式 将向右进行 , 炉料 中 F e O 与 5 10 : 将吸 收 煤气中钾 、 钠蒸气 而 形成钾 、 钠硅 酸 盐 , 并且随 炉料 再次下降到炉缸 , 大部分 有可 能 随炉渣排 出 。 但 是 , 如果煤 气中实际 的 钾 、 钠分 压低 于 平衡分压时 , 反应 式将 向左进行 , 则 很难形 成钾 、 钠 硅酸盐 , 而可能 在 中温 区或

炉身上部，形成其他钾、钠化学物，当这些化学物又不能随炉顶煤气逸出的情况下，将要在 炉身中下部形成循环富集而危害炉况的顺行。 (2)当炉渣碱度高，即SiO2活度相对的小时，中温区的钾、钠蒸气将难以形成大量的 碱金属硅酸盐，而比较容易与FeO作用，被氧化成K2O与Na2O,沉积在炉料表面与孔隙 中，或被软熔物质吸收，再随炉料下降到高温区，又被炭还原成为蒸气，又再次随煤气上升 到中温区，不断的如此循环，形成了钾、钠自动富集现象。在一定的条件下，高炉中碱金属 在煤气炉料与炉渣中都达到了一定的含量，并且处于相对的平衡状态。从包钢试验高炉大量 的取样分析结果已充分说明了这种循环富集的规律。 国内外大量实践证明，增加自由的SiO2,可以有效地吸收K2O与Na:O,有利于促使 碱金属硅酸盐的形成，例如往碱金属危害严重的高炉中加硅石、河卵石与河沙，或者降低护 渣碱度等，都将要增加碱金属随炉渣排出的可能性。但是，如果加入的硅石等粒度太大，由 于反应面过小在来不及充分反应之前，K,O与Na2O早已被炭还原成为蒸气，这样即使在高 炉的末渣中SiO:含量不低，但也达不到预期的排碱目的。 (3)如果asio2,a。o很小，则反应式也难以向右进行，即使煤气中钾、钠分压大大地 高于平衡时分压，而体系中如果没有一定量的FO与自由的SiO2,要生成钾、钠硅酸盐也 是比较困难的。 3.钾、钠的氯化与还原过程 随煤气上升到中温区的钾、钠蒸气，由于炉身中上部分煤气氧化势增加，并且主要由 FeO还原到Fe的氧化势决定，产生KzO与Na,O的反应式如下： 2K +FeO-K20+Fe (5) △G6°=-36950+32.05T 2Na FeO=Na2O+Fe (6) △G。°=-82700+55T 以上二式的开始反应温度分别为1152℃与1230℃，因此上述反应基本上发生于中温区， 反应式（5)、（6)的一些计算结果列于表2，从表上可以看出，钾与钠的蒸气压比较 表2 中温区K2O与Na2O还原时的Pk与PN,(atm) 温度 K20 Na2O ℃ K6 当8x20=1 当ax20=0.01 当aNa20=1当aN:0=0.01 时的Px 时的Px K。 时的PNa 时的PNa 8003.365×10° 0.545×10°10.545×10-1 6.698×10 0.380×10-2!0.380×103 9007.674×10-1 1.141×10° 1.141×10-1 2.454×103 0.202×10-1 0.202×10-2 10002.208×10-1 2.728×10° 2.728×10-1 1.510×102 0.813×10-1 0.813×102 11007.621×10-2 3.622×10°3.622×10 1.39610' 0.267×10° 0.267×10-1 高，并且随煤气温度的升高而增加。 在中温区上升的钾、钠蒸气，不仅首先与FeO作用生成KzO和a2O,而且与CO作用 也可以形成KzO与NazO,反应式如下： 2K+CO-K20+C (7) △G,=-98500+89.25'T 3

炉身上部 , 形成其 他 钾 、 钠 化 学物 , 当这些 化学物又不 能 随炉顶煤气逸出 的情 况下 , 将要在 护身中下 部形成循环富集而危 害炉况的顺 行 。 (2 ) 当炉渣碱度高 , 即 5 10 : 活度相 对的小时 , 中温 区 的钾 、 钠蒸气将 难以形成大里 的 碱金属硅酸盐 , 而比较 容易与 F e O 作用 , 被氧化 成 K : O 与 N a : O , 沉积在炉料表 面与孔隙 中, 或被软熔物质吸 收 , 再随 炉料下降到 高温 区 , 又被炭还原成为蒸气 , 又再次随煤气 上升 到 中温区 , 不 断 的如此 循环 , 形成了钾 、 钠 自动 富集现象 。 在一 定 的条 件下 , 高护 中碱 金属 在 煤气炉料 与炉渣 中都达到 了一 定的 含量 , 并且处于 相对 的平衡状态 。 从包钢试验 高护大t 的取样分析结果 已充分说 明了这种循 环富集的规 律 。 国 内外大量 实践证明 , 增加 自由的 5 10 2 , 可 以有效地 吸收 K : O 与 N a : O , 有利于促使 碱金属 硅酸盐的形成 , 例 如往碱金属危 害严重 的 高炉中加 硅石 、 河卵石与河沙 , 或者降低护 渣碱度等 , 都将要增 加 碱金属随 炉渣排出的可 能性 。 但 是 , 如果 加入 的 硅石等粒度太大 , 由 于反应 面 过小在 来不 及 充分 反应 之前 , K : O 与N a Z O 早 已被炭还原成为蒸气 , 这样即使在高 护的 末渣中 5 10 : 含量 不 低 , 但也达不到 预期 的排碱 目的 。 (3 ) 如果 a : ` 。 : , a F . 。 很小 , 则 反应 式 也难以 向右进 行 , 即使煤气中钾 、 钠分 压大大地 高于平 衡时 分压 , 而体 系 中如果 没 有一 定量 的 F e O 与 自由的 _ 5 1 0 : , 要生 成钾 、 钠 硅 酸盐 也 是 比较 困难 的 。 3 . 钾 、 钠的叙化与还耳 过 穆 随煤气上升到中温 区的钾 、 钠 蒸气 , 由于炉 身 中上部 分煤气 氧 化势 增加 , 并且主要由 F e O 还原到 F e 的 氧化势决定 , 产生 K : O 与 N a : O 的反应 式 如下 : Z K + F e O 二二二 K 2 0 + F e ( 5 ) △G 。 。 二二二 一 3 6 9 5 0 + 3 2 . 0 5 T ZN a + F e O二二二二 N a : O + F e ( 6 ) △G 。 “ = 一 8 2 7 0 0 + 5 5 T 以 上二式 的开 始反应 温度分别 为1 1 5 2 ℃与 12 3。 ℃ , 因此 上述 反应 基本 上发生 于 中温区 , 反应式 ( 5 ) 、 ( 6 ) 的 一些计 算结果 列 于表 2 , 从表上可 以 看 出 , 钾 与钠 的蒸气压比较 表 2 中温区 K : 0 与 N a : O 还原时 的 P K 与 P N . ( a t m ) 温度 …一 - - 一一一一一 一 一一丝丝1 1 、 1 当 a K : p = 〕 …一二了 ~ 一 _ . _ 上竺 . 些二 ` _ …{ · 色l{ · {2二 , …i · 于{号 · {) }二 · 竺二全 x {竺 _ : {土 · 土全: x {竺 }二 · 至竺甘 x {竺 _ ; ,二 ’ :二贾 x {竺 } ` · 。 ` 工 x 1U 一 } 。 · ” “ x l竺 N a Z O K 。 当 a N 时 的 拭 当 a N . : o = 0 . 0 1 时 的 P 、 。 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 . 6 9 8 x 1 0 4 . 4 5 4 x 1 0 a . 5 1 0 x 1 0 2 . 3 9 6 x 1 0 盆 . 3 8 0 X 1 0一 . 2 0 2 X 1 0一 . 8 13 X 10 一 . 2 6 7 x 1 0 。 0 . 3 8 0 x l r 0 . 2 0 2 x 1-0 0 . 8 13 X 10一 0 . 2 6 7 x 1 -0 n 八甘ó jnUI ù 匕勺`上孟, 1n i 高 , 并且随煤气温度的升 高而增加 。 在 中温区 上升的钾 、 钠 蒸气 , 不 仅 首先 与 F e O 作用 生成 也可 以 形 成 K : O 与N a : O , 反 应 式 如下 : Z K + C O 二二二二: K : O + C △G 7 “ 二二二 一 9 8 5 0 0 + 8 9 . 2 5 ’ 1 ’ K : 0 和 K a : O , 而且与 C O 作用 ( 7 )

2Na +CO=Na2O+C (8) △Gg°=-118050+90.9T 根据计算结果，反应式(7)、(8)开始反应的温度要比反应式（5)、(6)分别 低50~200℃左右，因此来不及与Fe0作用的钾、钠蒸气，在炉身上部还可以与C0作用形成 K2O与Na2O,并且也沉积在炉料上而成为循环富集的一部分。 在879℃以上，KzO是非常不稳定的，当被炉料吸收的KzO和NazO,与SiO:或CO,接 触时可能形成硅酸盐或炭酸盐，随炉料下降到高温区，再次被铁(F)或炭(C)又还原成为 钾、钠蒸气后，再次上升到中温区，循环不已的进行还原与氧化（在炉身上部氧化，下部还 原)，往复不停的上升与下降（气化后上升，沉积后下降），这既是钾，钠的氧化与还原反 应，也是碱金属的循环富集过程，其结果使料柱透气性恶化，因而破坏了高炉的顺行。 4.炭酸盐的形成 从高温区上升的钾钠蒸气，同时还可能与CO2作用形成K2CO。与Na,COs,反应式如 下： 2K+2C02=K2C03+C0 (9) △Gg°=-152475+87.90T 2Na +2CO2=Na2 CO3 +CO (10) △G1°=-103605+43.05T 根据反应式(9)、(10)及试验高炉平均煤气成分的一些计算结果列于表3，从表3 可以看出，当温度低于900℃以后，碱金属炭酸盐是很稳定的，在炉身上部如果没有沉积的 条件，又没有被炉料吸收的可能性时，例如炉料中含FO很低，炉渣碱度又高，以及炉身 矮，料柱短的情况下，碱金属炭酸盐将随煤气从炉顶逸出，最后沉积在瓦斯灰和洗涤水中， 故可以从煤气中回收大量的K2CO,例如山西闻喜钾肥厂的高炉生产流程。 表3 反应式(9)，(10)中平衡分压Px与PN.(atm) 温度 煤气成分与压力 ax2c03=1.0 aNa2cos=1.0 ℃ 总压PC0%Pco C0.%Pco2 Ko Px KIo PN 600 1.10 30.00.330 10.0 0.1109.246×10182.949×10-2.703×1013.176×10 700 1.15 32.00.368 8.0 0.0921.01×1034 3.948×10-7i3.810×1011.068×10-6 800 1.20 34.00.408 6.0 0.0727.79×1011 1.111×10-53.953×1011.410×10-b 900 1.25 36.00.450 4.0 0.0501.592×10° 3.233×10-46.268×10°1.694×104 1000 1.27 39.00.495 1.0 0.0129.310×10° 1.921×10-21.908×10 4.213×10-3 5. 氰化物的形成 在炉腹与炉缸部分，由于炭与氮的话度都很高，这样的部位很有利于KCN与NaCN的 形成，反应式如下： 2K+2C+N2=2KCN (11) △G1,=-88980+58.58T 2.Na +2C+N2=2NaCN (12) 1G:z°=-83940+51.16T 4

ZN a + C O = N a : O + C ( 8 ) △G e 。 二二二: 一 1 1 5 0 5 0 + 。 0 . o T 根据计算结果 , 反应式 ( 7 ) 、 ( 8 ) 开始反应 的温度要比反应 式 ( 5 ) 、 ( 6 ) 分别 低 5 0 ~ 2 0 ℃ 左右 , 因此来不 及与 F e o 作用 的钾 、 钠蒸气 , 在炉身上部还可 以与 C O作用形成 炸 : 0 与 N 。 : O , 并且也沉 积 在炉料 上而成为循 环富集的 一部分 。 在 8 7 9 ℃ 以 上 , K : O是 非常不 稳定的 , 当被炉料吸 收的 K : 0 和 N a : O , 与 5 10 : 或C O : 接 触时 可 能形成硅酸盐 或炭酸盐 , 随炉料下 降到 高温区 , 再次被铁 ( F e) 或炭 ( C ) 又还原成为 钾 、 钠 蒸气后 , 再次上 升到 中温 区 , 循环不 已的进 行还原与氧 化 ( 在 护身上部氧化 , 下部还 原 ) , 往 复不停的 上升 与下 降 ( 气化后 上升 , 沉积后 下降 ) , 这既是钾 , 钠 的氧 化与还原反 应 , 也是碱金 属的 循环富集过程 , 其 结果 使料柱透气性恶 化 , 因而 破坏了高护的顺行 。 4 . 炭酸 盐的形成 从 高温区 上升 的钾钠蒸气 , 同时 还可 能与 C O : 作用形成 K : C O 。 与 N a : C O 。 , 反应式如 下 : Z K + Z C O : : 二二二 K : C O a + C O ( 9 ) △G 。 “ 二二二二一 1 5 2 47 5 + 8 7 . 9 0 T ZN a + ZC O : = N a : C O s + C O ( 1 0 ) △G 一 。 。 二二二二 一 1 0 3 6 0 5 + 4 3 . 0 5 T 根据反应 式 ( 9 ) 、 ( 1 0 ) 及试 验高炉平 均煤气成分 的一些 计算结果 列于表 3 , 从表 3 可 以看 出 , 当温度低 于 90 。 ℃ 以后 , 碱 金属炭酸盐是很稳定的 , 在护身上部如果没有沉积的 条件 , 又没 有被炉料吸 收的可 能性时 , 例如炉料中含 F e O 很低 , 炉渣 碱度 又 高 , 以及护身 矮 , 料柱短 的情况下 , 碱金属炭酸盐将随煤气从护顶逸出 , 最后 沉积在瓦斯灰 和洗涤 水中 , 故可 以 从煤气中回 收大量 的 K : C O 3 , 例 如山西 闻喜钾肥厂 的高炉生产流程 。 表 3 反应式 ( 9 ) , ( 1 0 ) 中平衡 分压 P ` 与 P N : ( a t m ) .1 引且1 。 .2 = .049 P 温度 风x6 ℃ 煤气成分与压力 总压 p } c o % } p 。 。 { C O : %… p 。 。 2 n月oD , . 一 -0 丽卜 · l叫几 “ · 。 1 。 7 0 0 】 ` · ` 5 1 “ 2 · ” ! o ” 0 0 { ` · 2 0 } ” 4 · ” } 0 9 0 0 1 ’ · “ 5 } ” 6 · “ { 0 1 ” 0 0 … l · “ 7 】 ” 9 · ” { 0 . 3 3 0 . 3 6 8 。 4 0 8 . 4 5 0 . 4 9 5 x 1 0一 7 {3 0 7 2 }7 4 0 5 0 {1 · . 0 1 2 { 9 · . 1 l l x . 2 3 3 x . 9 2 1 X 盛“甘O ù n ù甘 甘nnU 盛 U ùlUō U . … n ùn八任oDJ 曰上. 土, 5 . 抓化 物 的形成 在炉腹 与炉缸 部分 , 形 成 , 反应 式如 下 : 。 于炭、 、 白。、 度 都很 高 , 这样白勺部位很 有利 攀 、 C 、 、 、 a C N的 Z K + ZC + N Z = Z K C N △G x ; ” 二二二 一 8 8 9 8 0 + 5 8 . 5 8 T ZN a + ZC + N Z = ZN a C N 么 G x Z 。 二二二二 一 8 3 9 4 0 + 5 1 . 1 6 ` l ’ ( 1 1 ) ( 1 2 )

在高温区，aKcN,aKacK与ac都可以假定等于1.0，试验高护中PN=0.9atm,反应式 (11)与(12)计算结果列于表4。 表4说明，随着温度的升高，钾与钠的氰化物将愈不稳定，由于在温度620~1625℃的 范围内KCN是液体，所以在炉腹等部位的KCN也主要是液体。 同时，沉积在焦炭表面上的KzO与NazO,由于与焦炭(C)紧密接触，随炉料下降到 高温区后可能产生以下反应，而形成氰化物： K20+3C+N:=2KCN+CO (13) △G13=-155130+122.06T Na2O+3C+N2=2NaCN+CO (14) △G1.°=-164540+119.8T 表4 高温区KCN,NaC的Px,Pwa(atm) 温度 KCN NaCN ℃ Ki1 Px K12 PNa 1200 2.529×10 0.662 1.883×10' 0.240 1300 3.672×10-1 1.739 3.019×10° 0.600 1400 6.720×102 4.050 6.123×101 1.340 1500 1.479×10-2 8.660 1.475×10-1 2.780 1550 7.413×10-3 12.20 7.762×10-2 3.780 在炉身中下部位如果有大量的KCN与NaCN形成时，其中少量的也可能随炉渣带出高 炉，但其余部分则存在于炉料颗粒之间，结果导致炉料透气性变坏，炉况因而失调与恶化。 在炉缸高温区形成的KCN与NaCN,还有一部分是以气体状态存在，上升到中温区以 后，由于还原性很强，与CO:作用产生以下的反应式： 2KCN+4CO:=K2CO2 +5C0+N2 (15) △G1s=-312680+220.93T 2NaCN+4CO2=Na:CO+5CO+N2 (16) △G1。=-278340+188.05T 由于反应式(15)(16)形成的K,CO2与Na2CO3除部分的随煤气流逸出外，而大部 分沉积在炉料表面或孔隙中，又再次下降到高温区被还原。 6.钾、钠硫酸盐反应 有的矿石含有钾、钠疏酸盐化学物，例如，芒硝，因易溶于水，因而大部分可以用水冲 洗掉，矿石中的芒硝(Na2SO.·10H,O)等在高炉中温区以下被炭还原，反应式如下， 4K+2S03+2C0=2K2S0.+2C (17) △G1,°=-479346+228.9T 4Na+2S03+2CO-2Na2SO,+2C (18) AG1。°=-500759+241.9T 反应式(17)(18)标准状态时的开始反应的温度都需在1800℃左右，对于实际高炉由 于并非标准态，因此开始反应温度比1800℃要低很多。故钾、钠硫酸盐也能在高炉下的高温 区进行少量的还原，其反应主要受温度的影响。但是目前尚缺乏煤气中SO,的分压数据，因

在高温区 , a ` 。 N , a K . 。 ` 与 a 。 都可 以假定等于 1 . 0 , 试 验高炉 中P N : 二 0 . g at m , 反应式 ( 1 1 ) 与 ( 1 2 ) 计算结果列 于表 4 。 表 4 说明 , 随着温度的 升高 , 钾 与钠 的氰化物将愈 不稳定 , 由于 在温度 6 20 ~ 1 6 2 5 ℃ 的 范围内 K C N 是液体 , 所以在炉腹等部位的 K C N也主 要是 液体 。 同时 , 沉 积在焦炭表面 上 的 K : O 与 N a : O , 由于与 焦炭 ( C ) 紧密接触 , 随护料下降到 高温区后可 能产生以 下反应 , 而形成氰化物 : K : O + 3 C + N : 二二二 . 2 K C N + C O ( 1 3 ) △G I : 。 二二二二 一 1 5 5 13 0 + 1 2 2 . 0 6 T N a : O + 3 C + N : ; 二二 : ZN a C N + C O ( 1 4 ) △G 、 ` “ 二 二二 二 一 16 4 5 4 0 + 1 19 . S T 表 4 高温区 K C N , N a C 的 P K , P N : ( a t m ) , 。 , 1 K C N { N a C N 温 度 }一 — 竺丫竺一 _ _ _ ! _ i性翌少 _ _ _ ℃ } 。 ! 。 } tr } D 一二扁一 { K ! ! }一一生 - _ _ _ _ _ { 一一竺生 _ _ _ { ” N二… . _ 12 0 0 ) 2 _ 5 2。 、 1。 。 } 0 . 6 6 2 1 1 ` 5 5 5 、 1 0 : 1 0 _ 2` o ’ 1 3 0 0 } 3 _ 6 7 2 X 1 0一 人 } l ` 7 3 9 } 3 。 0 1 9 X 1 0 “ { 0 . 6 0 0 1 4 0 0 } 6 _ 7 2 0 X 1 0一 ` { 4 _ 0 5 0 1 6 。 1 2 3 X 1 0一 ` 】 1 _ 3 4 0 15 0 0 } 1 _ 4 79 X 1 0一 ` 1 8 . 6 6 0 } 1 。 4 7 5 X 1 0一 孟 { 2 . 7 8 0 1 5 5 0 { 7 · 4 1 3 x 1 0一 ` } 1 2 · “ 0 } 了 · 7 6 2 x 1 0一 ` { ” · 7 8 0 在炉身中下部位如果有大量 的 K C N 与 N a C N 形成时 , 其 中少 量 的也可 能 随炉渣带出高 护 , 但其余部分则存在于炉料颗粒之 间 , 结 果 导致炉料透气性变坏 , 炉况 因而 失调 与恶 化 。 在炉缸 高温区形成的 K C N 与 N a C N , 还有一部分是 以气体状态存在 , 上 升到 中温 区 以 后 , 由于还原性很强 , 与C O : 作用产生 以 下的反应 式 : Z K C N + 4 C O : = 二二 K : C O : + S C O + N : ( 1 5 ) △G i 。 。二二二二一 3 1 2 6 8 0 + 2 2 0 . 9 3 T ZN a C N + 4 C O : 二二二二 N a : C O + S C O + N : ( 16 ) △G 一 。 。 = 一 2 7 8 3 4 0 + 1 8 8 . 0 5 T 由于反应 式 ( 15 ) ( 1 6 ) 形成的 K : C O : 与 N a : C O 3 除部分的 随煤气 流 逸 出外 , 而大部 分沉积在炉料表面 或孔隙 中 , 又 再次下降到高温 区被还原 。 : 钾 、 钠硫酸 盐反应 有的矿 石含有钾 、 钠硫 酸盐 化学物 , 例 如 , 芒 硝 , 因 易溶 于水 , 因 而大 部分可 以用水冲 洗掉 , 矿石 中的芒 硝 ( N a : 5 0 ` . 10 H : O ) 等在 高炉 中温 区以下 被炭还原 , 反应 式如下 : 4 K + 2 5 0 3 + Z C O 二二二: Z K : 5 0 ` + ZC ( 1 7 ) △G I , “ = 一 4 7 9 3 4 6 + 2 2 8 . g T 4 N a + 2 5 0 5 + ZC O 二二二二ZN a : 5 0 ` + ZC ( 18 ) 八G : e D 二二二二 一 5 0 0 7 5 9 + 2 4 1 . 9 T 反 应式 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 标准状态 时 的 开 始反应 的 温度 都需 在 1 80 0 ℃左 右 , 对 于实际 高炉由 于 并非标 准态 , 因此开 始反 应温度比 1 8 0 0 ℃ 要低很 多 。 故 钾 、 纳 硫酸盐 也能 在高炉下 的高温 区进行 少量 的还原 , 其反应主 要受温 度的影响 。 但 是 目前尚缺 乏煤 气中5 0 。 的分压 数据 , 因