镍基合金C276在超临界水中的腐蚀行为

工程科学学报，第38卷，第5期：706-713,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:706-713,May 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.016:http://journals.ustb.edu.cn 镍基合金C276在超临界水中的腐蚀行为 沈朝，汪家梅，张乐福四 上海交通大学核科学与工程学院，上海200240 ☒通信作者，E-mail:Ifzhang@sjtu.edu.cn 摘要研究镍基合金C276在550~650℃/25MPa超临界水中的腐蚀特性.采用腐蚀增重、扫描电镜、能谱和X射线衍射 方法分析材料的氧化动力学、氧化膜形貌、合金元素分布和组织结构.结果表明，C276合金在超临界水中以均匀腐蚀为主，其 腐蚀增重服从抛物线生长规律.当温度由550℃升高到600℃时，材料的腐蚀增重大约升高到3倍：当温度进一步升高到 650℃时，材料的腐蚀增重反而下降.C276合金表面氧化膜分层不明显，氧化膜的主要成分为(Ni,F)Cr20,同时其表层离 散分布着大量的N0氧化物颗粒.C276合金表面氧化膜的保护性能主要取决于氧化膜内C含量，Cr含量越高其结构越致 密，从而保护性能也越好 关键词镍合金：超临界水：腐蚀：氧化膜 分类号TG146.1·5:TG172.5 Corrosion behavior of Ni-base alloy C276 in supercritical water SHEN Zhao,WANG Jia-mei,ZHANG Le-fu School of Nuclear Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China Corresponding author,Ifzhang@sjtu.edu.cn ABSTRACT This article is focused on the corrosion behavior of Ni-base alloy C276 exposed to 550-650C/25 MPa supercritical water.The oxidation kinetics,oxide morphology,element distribution and structure of the oxide film were analyzed by using weight gain measurement,scanning electron microscopy,energy spectrometry,and X-ray diffraction analysis.It is shown that C276 alloy exhibits general corrosion in the supercritical water,and the weight gain is subject to parabolic growth kinetics.The weight gain of C276 alloy at 600 C is approximately three times that of C276 alloy at 550C,while the weight gain shows a decline when the temper- ature increases to 650 C.The oxide film is not distinguishable and is mainly consisted of (Ni,Fe)Cr2O.A large number of NiO oxide particles are observed on the oxide film.The protective ability of the oxide film is dependent upon Cr content,and the higher the Cr content,the better the protective ability is. KEY WORDS nickel alloys;supercritical water:corrosion:oxide films 随着超临界火力发电被证明拥有更高的热效率，22.1MP)以上时，其会转变为超临界水，超临界水对 其吸引越来越多的人对超临界水的关注四.超临界水堆内结构材料提出极大的挑战.在所有堆内构件中， 冷堆是在“第四代国际核能论坛”上所提出的六种四燃料包壳的工作条件最为苛刻，当前传统的锆合金不 代堆中唯一一种以轻水作为反应堆冷却剂的概念堆再适合作为超临界水冷堆燃料包壳材料，刀，因此需 型，与当前的反应堆相比，超临界水冷堆具有诸多优要筛选出或者开发出满足超临界水冷堆使用要求的包 点，如热效率高、结构简单、布局紧凑以及安全性 壳材料.根据当前国内外的研究结果，国内外专家共 好可.但是，当水运行在水的热力学临界点(374℃， 同提出四大类超临界水冷堆燃料包壳候选材料，即铁 收稿日期：20150505

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 706--713，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 706--713，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 016; http: / /journals． ustb． edu． cn 镍基合金 C276 在超临界水中的腐蚀行为 沈 朝，汪家梅，张乐福 上海交通大学核科学与工程学院，上海 200240  通信作者，E-mail: lfzhang@ sjtu． edu． cn 摘 要 研究镍基合金 C276 在 550 ～ 650 ℃ /25 MPa 超临界水中的腐蚀特性． 采用腐蚀增重、扫描电镜、能谱和 X 射线衍射 方法分析材料的氧化动力学、氧化膜形貌、合金元素分布和组织结构． 结果表明，C276 合金在超临界水中以均匀腐蚀为主，其 腐蚀增重服从抛物线生长规律． 当温度由 550 ℃ 升高到 600 ℃ 时，材料的腐蚀增重大约升高到 3 倍; 当温度进一步升高到 650 ℃时，材料的腐蚀增重反而下降． C276 合金表面氧化膜分层不明显，氧化膜的主要成分为( Ni，Fe) Cr2 O4，同时其表层离 散分布着大量的 NiO 氧化物颗粒． C276 合金表面氧化膜的保护性能主要取决于氧化膜内 Cr 含量，Cr 含量越高其结构越致 密，从而保护性能也越好． 关键词 镍合金; 超临界水; 腐蚀; 氧化膜 分类号 TG146. 1 + 5; TG172. 5 Corrosion behavior of Ni-base alloy C276 in supercritical water SHEN Zhao，WANG Jia-mei，ZHANG Le-fu School of Nuclear Science and Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China  Corresponding author，lfzhang@ sjtu． edu． cn ABSTＲACT This article is focused on the corrosion behavior of Ni-base alloy C276 exposed to 550 － 650 ℃ /25 MPa supercritical water． The oxidation kinetics，oxide morphology，element distribution and structure of the oxide film were analyzed by using weight gain measurement，scanning electron microscopy，energy spectrometry，and X-ray diffraction analysis． It is shown that C276 alloy exhibits general corrosion in the supercritical water，and the weight gain is subject to parabolic growth kinetics． The weight gain of C276 alloy at 600 ℃ is approximately three times that of C276 alloy at 550 ℃，while the weight gain shows a decline when the temper￾ature increases to 650 ℃ ． The oxide film is not distinguishable and is mainly consisted of ( Ni，Fe) Cr2 O4 ． A large number of NiO oxide particles are observed on the oxide film． The protective ability of the oxide film is dependent upon Cr content，and the higher the Cr content，the better the protective ability is． KEY WOＲDS nickel alloys; supercritical water; corrosion; oxide films 收稿日期: 2015--05--05 随着超临界火力发电被证明拥有更高的热效率， 其吸引越来越多的人对超临界水的关注［1］． 超临界水 冷堆是在“第四代国际核能论坛”上所提出的六种四 代堆中唯一一种以轻水作为反应堆冷却剂的概念堆 型，与当前的反应堆相比，超临界水冷堆具有诸多优 点，如 热 效 率 高、结 构 简 单、布 局 紧 凑 以 及 安 全 性 好［1--5］． 但是，当水运行在水的热力学临界点( 374 ℃， 22. 1 MPa) 以上时，其会转变为超临界水，超临界水对 堆内结构材料提出极大的挑战． 在所有堆内构件中， 燃料包壳的工作条件最为苛刻，当前传统的锆合金不 再适合作为超临界水冷堆燃料包壳材料［1，6--7］，因此需 要筛选出或者开发出满足超临界水冷堆使用要求的包 壳材料． 根据当前国内外的研究结果，国内外专家共 同提出四大类超临界水冷堆燃料包壳候选材料，即铁

沈朝等：镍基合金C276在超临界水中的腐蚀行为 ·707 素体/马氏体钢、奥氏体不锈钢、镍基合金和氧化物弥 温度变化的关系，本文分别对C276合金在550、600 散强化钢，3.为了验证这些候选材料作为超临界 和和650℃的低溶氧(<10μgL)超临界水中进行 水冷堆燃料包壳材料的可行性，需要在高温高压的超 腐蚀增重实验 临界水中对其高温强度、相稳定性、腐蚀性能、辐照性 能等方面进行相关研究，其中材料在超临界水中的腐 1实验材料及制备 蚀性能最为关键.由于超临界水同亚临界水的物 本实验中所用的材料由中国核动力研究设计院提 理化学特性存在着较大的差异，因此材料在这两种环 供，材料的化学成分如表1，实验所用试样尺寸如图1 境中的腐蚀行为也并不完全相同.当前关于材料在超 所示.根据实验试样的尺寸图用线切割的方法加工试 临界水中的腐蚀行为以及机理尚不十分清楚，这对于 样，在试样的顶端打孔，以便于试样在试样架上的悬 超临界水冷堆燃料包壳材料的选取和开发带来极大的 挂，并且在试样表面打钢号以对其进行编号，避免在实 挑战园 验过程中发生混淆.由于试样加工完后其表面会留下 最新的研究报告表明，在所有的超临界水冷堆 加工硬化层，研究表明该硬化层对材料在超临界水中 燃料包壳候选材料中，镍基合金的耐腐蚀性能最 的腐蚀有重大的影响，因此本文对加工过后的试样依 好9训，但是当前国内外关于镍基合金在超临界水 次采用180、400.800、1000°、1200*和2000的SiC水 中的腐蚀性能研究较少，因此为了得到更多关于镍 砂纸对其外表面进行磨抛处理，以消除加工硬化层对 基合金腐蚀性能的数据及其腐蚀机理，本文对镍基 材料腐蚀性能的影响，打磨完后在机械磨抛机上用氧 合金C276进行相关实验研究.C276合金是一种在 化铝抛光剂对试样表面进行抛光处理，抛光期间用金 化学工程领域运用较广的材料，其基体材料中C和 相显微镜观察抛光效果.抛光完成后将试样置于丙酮 M。含量较高，因此在酸性溶液中具有十分良好的耐 中，然后放入超声清洗机中清洗试样表面油污(20min 腐蚀性.为了研究C276合金在超临界水中的腐蚀行 以上)，接着用超纯水反复冲洗试样，冲洗完成之后放 为以及评价它们作为超临界水冷堆燃料包壳的可行 入烘干机中进行烘干，烘干温度设定为80℃，烘干时 性，本文采用自主研发的动态超临界水腐蚀实验装 间设定为3，烘干完成之后用游标卡尺测量试样的原 置，对C276合金在不同温度的超临界水中的腐蚀行 始尺寸，并且采用高精度的天平（精度为0.01mg)对 为进行对比研究，并且根据实验结果归纳得到相关 试样进行称重.为了研究材料在超临界水中的腐蚀增 腐蚀机理，本文的实验结果可也为后续的超临界水 重随腐蚀时间的变化，本文采用腐蚀增重的方法进行 冷堆堆内构件的选材提供数据支持.在影响材料腐 表述，取样周期分别设定为100、300、600、1000和 蚀性能的众多影响因素中，温度的作用最为明显，因 1500h,每个实验周期结束后对所有实验试样进行 此为了研究C276合金在超临界水中的腐蚀性能随 称重 表1材料的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the materials 材料 C Mn Si Fe Cr Mo W Co Ni C276 0.001 0.52 0.03 5.35 15.88 15.64 3.38 1.51 余量 50 台容积为1.5L的高压釜，该高压釜的最高设计使用 温度为650℃，压力为31MPa,并且为了降低实验过程 中非实验试样由于氧化释放出杂质离子对实验产生干 扰，实验所用高压釜的釜体、釜盖、热电偶套管以及釜 内配件均采用625镍基合金作为原材料，而设备的低 温管路部分均采用316L钢，设备中温度测量单元采 用K型热电偶，压力测量单元采用4~20mA输出的高 图1均匀腐蚀试样尺寸（单位：mm) 精度的压力传感器.本文所有均匀腐蚀实验均在控制 Fig.I Dimensions of a specimen in the general corrosion test 水化学的循环水条件下进行，其中高压泵给水流量大 (unit:mm) 约为0.8Lh1 实验条件如表2所示.实验结束后对材料在不 2实验装置与条件 同温度下的腐蚀增重数据进行拟合，以得到材料的 均匀腐蚀实验中所用到的设备为高温高压循环水 腐蚀增重规律，并且对其进行氧化动力学分析.由于 回路腐蚀系统，如图2所示.该实验设备主要包括一 材料的耐腐蚀性能主要取决于材料表面所生成的氧

沈 朝等: 镍基合金 C276 在超临界水中的腐蚀行为 素体/马氏体钢、奥氏体不锈钢、镍基合金和氧化物弥 散强化钢［1，3--4］． 为了验证这些候选材料作为超临界 水冷堆燃料包壳材料的可行性，需要在高温高压的超 临界水中对其高温强度、相稳定性、腐蚀性能、辐照性 能等方面进行相关研究，其中材料在超临界水中的腐 蚀性能最为关键［3--4］． 由于超临界水同亚临界水的物 理化学特性存在着较大的差异，因此材料在这两种环 境中的腐蚀行为也并不完全相同． 当前关于材料在超 临界水中的腐蚀行为以及机理尚不十分清楚，这对于 超临界水冷堆燃料包壳材料的选取和开发带来极大的 挑战［8］． 最新的研究报告表明，在所有的超 临 界 水 冷 堆 燃料包壳候选材料中，镍 基 合 金 的 耐 腐 蚀 性 能 最 好［1，9--11］，但是当前国内外关于镍基合金在超临界水 中的腐蚀性能研究较少，因此为了得到更多关于镍 基合金腐蚀性能的数据及其腐蚀机理，本文对镍基 合金 C276 进行相关实验研究． C276 合金是一种在 化学工程领域运用较广的材料，其基体材料中 Cr 和 Mo 含量较高，因此在酸性溶液中具有十分良好的耐 腐蚀性． 为了研究 C276 合金在超临界水中的腐蚀行 为以及评价它们作为超临界水冷堆燃料包壳的可行 性，本文采用自主研发的动态超临界水腐蚀实验装 置，对 C276 合金在不同温度的超临界水中的腐蚀行 为进行对比研究，并且根据实验结果归纳得到相关 腐蚀机理，本文的实验结果可也为后续的超临界水 冷堆堆内构件的选材提供数据支持． 在影响材料腐 蚀性能的众多影响因素中，温度的作用最为明显，因 此为了研究 C276 合金在超临界水中的腐蚀性能随 温度变化的关系，本文分别对 C276 合金在 550、600 和和 650 ℃ 的低溶氧( ＜ 10 μg·L － 1 ) 超临界水中进行 腐蚀增重实验． 1 实验材料及制备 本实验中所用的材料由中国核动力研究设计院提 供，材料的化学成分如表 1，实验所用试样尺寸如图 1 所示． 根据实验试样的尺寸图用线切割的方法加工试 样，在试样的顶端打孔，以便于试样在试样架上的悬 挂，并且在试样表面打钢号以对其进行编号，避免在实 验过程中发生混淆． 由于试样加工完后其表面会留下 加工硬化层，研究表明该硬化层对材料在超临界水中 的腐蚀有重大的影响，因此本文对加工过后的试样依 次采用 180# 、400# 、800# 、1000# 、1200# 和 2000# 的 SiC 水 砂纸对其外表面进行磨抛处理，以消除加工硬化层对 材料腐蚀性能的影响，打磨完后在机械磨抛机上用氧 化铝抛光剂对试样表面进行抛光处理，抛光期间用金 相显微镜观察抛光效果． 抛光完成后将试样置于丙酮 中，然后放入超声清洗机中清洗试样表面油污( 20 min 以上) ，接着用超纯水反复冲洗试样，冲洗完成之后放 入烘干机中进行烘干，烘干温度设定为 80 ℃，烘干时 间设定为 3 h，烘干完成之后用游标卡尺测量试样的原 始尺寸，并且采用高精度的天平( 精度为 0. 01 mg) 对 试样进行称重． 为了研究材料在超临界水中的腐蚀增 重随腐蚀时间的变化，本文采用腐蚀增重的方法进行 表述，取样周期分别设定为 100、300、600、1000 和 1500 h，每个 实 验 周 期 结 束 后 对 所 有 实 验 试 样 进 行 称重． 表 1 材料的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the materials % 材料 C Mn Si Fe Cr Mo W Co Ni C276 0. 001 0. 52 0. 03 5. 35 15. 88 15. 64 3. 38 1. 51 余量 图 1 均匀腐蚀试样尺寸( 单位: mm) Fig． 1 Dimensions of a specimen in the general corrosion test ( unit: mm) 2 实验装置与条件 均匀腐蚀实验中所用到的设备为高温高压循环水 回路腐蚀系统，如图 2 所示． 该实验设备主要包括一 台容积为 1. 5 L 的高压釜，该高压釜的最高设计使用 温度为 650 ℃，压力为 31 MPa，并且为了降低实验过程 中非实验试样由于氧化释放出杂质离子对实验产生干 扰，实验所用高压釜的釜体、釜盖、热电偶套管以及釜 内配件均采用 625 镍基合金作为原材料，而设备的低 温管路部分均采用 316 L 钢，设备中温度测量单元采 用 K 型热电偶，压力测量单元采用 4 ～ 20 mA 输出的高 精度的压力传感器． 本文所有均匀腐蚀实验均在控制 水化学的循环水条件下进行，其中高压泵给水流量大 约为 0. 8 L·h － 1 ． 实验条件如表 2 所示． 实验结束后对材料在不 同温度下的腐蚀增重数据进行拟合，以得到材料的 腐蚀增重规律，并且对其进行氧化动力学分析． 由于 材料的耐腐蚀性能主要取决于材料表面所生成的氧 · 707 ·

·708· 工程科学学报，第38卷，第5期 化膜的保护性能，因此实验结束后采用扫描电镜观 构和成分进行研究，以得到材料在超临界水中的腐 察、能谱分析和X射线衍射分析对氧化膜的形貌、结 蚀机理 背压阀 电导率测量仪 S·em 冷凝器 溶氧传感器 水箱 DO pH 反应釜 0,N Ar pHi计 换热器 高压泵 高压侧 低压侧 树脂床 图2动态超临界水腐蚀系统示意图 Fig.2 Schematic diagram of the supercritical water experimental apparatus 表2均匀腐蚀实验条件 拟合，其中R表示该公式对这些数据点的拟合精度. Table 2 Conditions of the general corrosion test C276合金在550、600和650℃温度下的腐蚀增重数据 超临界水腐蚀实验参数 数值 拟合的结果分别为△W=0.31052、△W=1.4205和 实验介质及电阻率 超纯水，≥18.2M2·cm △W=0.729,从而得到C276合金在这三种温度的超 溶解氧 H除氧，≤5gL1 临界水中的氧化速率常数分别为0.31、1.42和0.72， 实验温度 (5501600/650±0.5)℃ 可知C276合金具有极好的耐均匀腐蚀性能.3.当 实验压力 (25.0±0.1)MPa 温度由550℃升高到600℃时，材料腐蚀增重量升高， 回水电导率 ≤0.1μScm1 1500h后腐蚀增重由12.97mgdm2升高到37.41mg· dm2,腐蚀速率大约升高3倍，表明在该温度范围内， 3实验结果与讨论 温度能够加速材料的腐蚀.但是，当温度由600℃升 高到650℃时，材料的腐蚀增重量下降，1500h后其腐 3.1氧化动力学 蚀增重量为24.15mgdm2,表明当温度进一步升高 研究表明，金属材料在超临界水中的腐蚀速率受 后，材料的腐蚀会在一定程度上受到抑制.材料在 众多因素影响，如温度、溶解氧和pH值.在众多影响 550、600和650℃时腐蚀增重所对应的时间指数分别 因素中，温度的作用最为明显·，3.同时，在超临界 为0.52、0.45和0.49，表明材料在三种温度下的超临 水冷堆中，当水流经堆芯时堆芯区的温度在轴向上是 界水中腐蚀增重均近似满足抛物线生长规律.时间指 非均匀的网，而材料在不同温度的超临界水中呈现出 数主要反映材料的腐蚀增重速率与腐蚀时间的关系， 不同的腐蚀行为，因此需要对温度的影响进行深入的 数值越小表明材料在前期的腐蚀增重速率与后期的腐 研究.本文分别在550、600和650℃的超临界水中对 蚀增重速率差值越大.材料在超临界水中的腐蚀腐蚀 C276合金的腐蚀行为进行研究，由于金属材料在超临 速率会随着腐蚀时间的增长而下降，因为一旦表面形 界水中的腐蚀增重满足幂指数规律，因此腐蚀增重结 成氧化膜会降低离子的扩散速率，而在腐蚀实验后期， 果可以采用下列公式进行拟合： 离子的扩散速率决定材料的腐蚀增重速率，因此时间 △W= (1) 指数越大表明腐蚀增重的速率下降得越慢.通常来 式中：△W为材料的腐蚀增重，mg·dm2;k为氧化速率 说，腐蚀性能越好的材料，其表面氧化膜的形成速率越 常数，mg·(dm2h)l;t为腐蚀时间，h;n为时间指数， 快，且表面氧化膜的保护性能越好.虽然C276合金在 量纲为1. 本文中的高温环境中前1500h内腐蚀增重量较小，但 C276合金分别在550、600和650℃低溶氧 是由于其时间指数比较大，因此在腐蚀的过程中其腐 (<10μgL)超临界水中的腐蚀增重与腐蚀时间的 蚀增重速率下降得较慢，对于服役时间比较长的燃料 关系如图3所示.用式(1)对这些离散的数据点进行 包壳材料来说，其腐蚀增重会在后续的服役过程中继

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 化膜的保护性能，因此实验结束后采用扫描电镜观 察、能谱分析和 X 射线衍射分析对氧化膜的形貌、结 构和成分进行研究，以得到材料在超临界水中的腐 蚀机理． 图 2 动态超临界水腐蚀系统示意图 Fig． 2 Schematic diagram of the supercritical water experimental apparatus 表 2 均匀腐蚀实验条件 Table 2 Conditions of the general corrosion test 超临界水腐蚀实验参数 数值 实验介质及电阻率 超纯水，≥18. 2 MΩ·cm 溶解氧 H2除氧，≤5 μg·L － 1 实验温度 ( 550 /600 /650 ± 0. 5) ℃ 实验压力 ( 25. 0 ± 0. 1) MPa 回水电导率 ≤0. 1 μS·cm － 1 3 实验结果与讨论 3. 1 氧化动力学 研究表明，金属材料在超临界水中的腐蚀速率受 众多因素影响，如温度、溶解氧和 pH 值． 在众多影响 因素中，温度的作用最为明显［1，3--4］． 同时，在超临界 水冷堆中，当水流经堆芯时堆芯区的温度在轴向上是 非均匀的［8］，而材料在不同温度的超临界水中呈现出 不同的腐蚀行为，因此需要对温度的影响进行深入的 研究． 本文分别在 550、600 和 650 ℃ 的超临界水中对 C276 合金的腐蚀行为进行研究，由于金属材料在超临 界水中的腐蚀增重满足幂指数规律，因此腐蚀增重结 果可以采用下列公式进行拟合: ΔW = ktn ． ( 1) 式中: #W 为材料的腐蚀增重，mg·dm － 2 ; k 为氧化速率 常数，mg·( dm2 ·h) － 1 ; t 为腐蚀时间，h; n 为时间指数， 量纲为 1． C276 合 金 分 别 在 550、600 和 650 ℃ 低 溶 氧 ( ＜ 10 μg·L － 1 ) 超临界水中的腐蚀增重与腐蚀时间的 关系如图 3 所示． 用式( 1) 对这些离散的数据点进行 拟合，其中 Ｒ2 表示该公式对这些数据点的拟合精度． C276 合金在 550、600 和 650 ℃温度下的腐蚀增重数据 拟合的 结 果 分 别 为 ΔW = 0. 31t 0. 52、ΔW = 1. 42t 0. 45 和 ΔW = 0. 72t 0. 49，从而得到 C276 合金在这三种温度的超 临界水中的氧化速率常数分别为 0. 31、1. 42 和 0. 72， 可知 C276 合金具有极好的耐均匀腐蚀性能［1，3--4］． 当 温度由 550 ℃升高到 600 ℃ 时，材料腐蚀增重量升高， 1500 h 后腐蚀增重由 12. 97 mg·dm － 2升高到 37. 41 mg· dm － 2，腐蚀速率大约升高 3 倍，表明在该温度范围内， 温度能够加速材料的腐蚀． 但是，当温度由 600 ℃ 升 高到 650 ℃时，材料的腐蚀增重量下降，1500 h 后其腐 蚀增重量为 24. 15 mg·dm － 2，表明当温度进一步升高 后，材料 的 腐 蚀 会 在 一 定 程 度 上 受 到 抑 制． 材 料 在 550、600 和 650 ℃时腐蚀增重所对应的时间指数分别 为 0. 52、0. 45 和 0. 49，表明材料在三种温度下的超临 界水中腐蚀增重均近似满足抛物线生长规律． 时间指 数主要反映材料的腐蚀增重速率与腐蚀时间的关系， 数值越小表明材料在前期的腐蚀增重速率与后期的腐 蚀增重速率差值越大． 材料在超临界水中的腐蚀腐蚀 速率会随着腐蚀时间的增长而下降，因为一旦表面形 成氧化膜会降低离子的扩散速率，而在腐蚀实验后期， 离子的扩散速率决定材料的腐蚀增重速率，因此时间 指数越大表明腐蚀增重的速率下降得越慢． 通常来 说，腐蚀性能越好的材料，其表面氧化膜的形成速率越 快，且表面氧化膜的保护性能越好． 虽然 C276 合金在 本文中的高温环境中前 1500 h 内腐蚀增重量较小，但 是由于其时间指数比较大，因此在腐蚀的过程中其腐 蚀增重速率下降得较慢，对于服役时间比较长的燃料 包壳材料来说，其腐蚀增重会在后续的服役过程中继 · 807 ·

沈朝等：镍基合金C276在超临界水中的腐蚀行为 ·709* 续增加 氧化物进行能谱分析，可知其成分主要为Ni和O.由 于腐蚀1000h后，C276合金表面的内层氧化膜中已经 50 ■C276-550℃ 积累大量的C,其氧化膜的结构比较完整，能够有效 。C276-600℃ △W-1.41807P45251.R2-0.99277 40 ▲C276-650℃ 阻碍基体材料内大部分金属元素向外扩散，如C、Fe 。 和Mo,但是由于基体材料中的N含量极高，在高温环 30 境下依然会有N自发地从浓度高的基体材料中向浓 △W=0.715310466R=0.98503 度低的外界环境中扩散，在材料表面与外界的氧发生 20 氧化反应生成N的氧化物覆盖在材料表面，即所看到 △W-0.31159Ps1,R-0.95666 的粒状氧化物.总的来说，C276合金在550℃低溶氧 10 的超临界水中具有优良的耐腐蚀性能，1500h后其单 位面积的腐蚀增重低于l5mg·dm2,但是由于基体材 0 300 600 900 1200 15001800 料中Cr含量偏低，使得材料表面所形成的氧化膜中C 浸泡时间小 图3C276合金在550,600和650℃低溶氧超临界水中的腐蚀 含量不足，不能够有效阻止金属离子以及0“的扩散 增重曲线 由腐蚀增重曲线可知，从600h到1500h之间，材料的 Fig.3 Weigh gain curves of C276 alloy exposed to the supereritical 腐蚀增重速率基本不变，表明在这段时间内氧化膜的 water at 550,600 and 650C 保护性能并没有发生改变，材料的增重主要来自于基 3.2氧化膜表面形貌 体材料内N向外扩散被氧化所形成的粒状氧化物 均匀腐蚀实验结束后采用扫描电镜对在不同温度 为了更加直观地观察氧化膜的形貌，对C276合金表面 条件下腐蚀不同时间的试样进行表面氧化膜分析，其 氧化膜进行三维分析，如图5所示.由图可知，C276合 中C276合金在550℃的低溶氧超临界水中腐蚀不同 金表面氧化膜的三维形貌与FM钢以及奥氏体不锈 时间后，其表面氧化膜形貌如图4所示.观察可知， 钢不同，F/M钢及HR3C奥氏体不锈钢表面氧化膜均 C276合金在腐蚀前期其表面氧化膜分布不均匀，有些 呈现出单一形貌，即氧化膜的最外层为Fe,O,柱状晶 区域氧化膜较厚，有些区域氧化膜较薄，此时表面粒状 形貌，而C276合金表面形貌为致密的内层氧化膜上离 氧化物的数目较少，如图4(a)所示，由于氧化膜的结 散分布着Ni的氧化物晶粒@.由于内层氧化膜内C 构并不完整，因此其保护性能较差，100h材料的腐蚀 含量不足，因此内层氧化膜表面能观察到大量的空隙 增重速度依然较快.随着腐蚀时间的延长，材料表面 等缺陷，这些缺陷能够成为金属离子以及02~扩散的 氧化膜逐渐变得均匀，材料整个表面都被氧化膜所覆 短路通道，从而使得其对材料的保护作用下降. 盖，并且氧化膜的结构也变得愈发致密（图4(b)).腐 当温度由550℃升高到600℃时，C276合金的腐 蚀1000h后，C276合金表面氧化膜的形貌如图4(c) 蚀过程与550℃时的情况类似，即腐蚀100h后材料表 所示，其氧化膜的厚度进一步增大，并且氧化膜表面的 面分布着厚度不均匀的氧化膜，由于基体材料内C含 颗粒状氧化物的密度升高，但是这些颗粒物分布并不 量不足，使得该氧化膜不能有效抑制基体元素以及氧 均匀.当试样在超临界水中继续腐蚀1500h后，其氧 的扩散.随着腐蚀时间的延长，氧化膜的厚度逐渐增 化膜表面的粒状氧化物的密度进一步升高，几乎整个 大，从而对元素扩散的抑制作用增强，使得材料的腐蚀 表面都被这些氧化物所覆盖（图4(d)),对这些粒状 增重速率下降.两种温度下表面氧化膜最大的区别为 图4C276合金在550℃/25MPa的超临界水中氧化膜表面形貌随腐蚀时间变化的扫描电镜照片.(a)100h:(b)600h:(c)）I000h:(d) 1500h Fig.4 SEM morphologies of C276 alloy exposed to 550 /25 MPa supereritical water:(a)100h,(b)600h,(c)1000h,(d)1500 h

沈 朝等: 镍基合金 C276 在超临界水中的腐蚀行为 续增加． 图 3 C276 合金在 550、600 和 650 ℃ 低溶氧超临界水中的腐蚀 增重曲线 Fig． 3 Weigh gain curves of C276 alloy exposed to the supercritical water at 550，600 and 650 ℃ 图 4 C276 合金在 550 ℃ /25 MPa 的超临界水中氧化膜表面形貌随腐蚀时间变化的扫描电镜照片． ( a) 100 h; ( b) 600 h; ( c) 1000 h; ( d) 1500 h Fig． 4 SEM morphologies of C276 alloy exposed to 550 ℃ /25 MPa supercritical water: ( a) 100 h，( b) 600 h，( c) 1000 h，( d) 1500 h 3. 2 氧化膜表面形貌 均匀腐蚀实验结束后采用扫描电镜对在不同温度 条件下腐蚀不同时间的试样进行表面氧化膜分析，其 中 C276 合金在 550 ℃ 的低溶氧超临界水中腐蚀不同 时间后，其表面氧化膜形貌如图 4 所示． 观察可知， C276 合金在腐蚀前期其表面氧化膜分布不均匀，有些 区域氧化膜较厚，有些区域氧化膜较薄，此时表面粒状 氧化物的数目较少，如图 4( a) 所示，由于氧化膜的结 构并不完整，因此其保护性能较差，100 h 材料的腐蚀 增重速度依然较快． 随着腐蚀时间的延长，材料表面 氧化膜逐渐变得均匀，材料整个表面都被氧化膜所覆 盖，并且氧化膜的结构也变得愈发致密( 图 4( b) ) ． 腐 蚀 1000 h 后，C276 合金表面氧化膜的形貌如图 4( c) 所示，其氧化膜的厚度进一步增大，并且氧化膜表面的 颗粒状氧化物的密度升高，但是这些颗粒物分布并不 均匀． 当试样在超临界水中继续腐蚀 1500 h 后，其氧 化膜表面的粒状氧化物的密度进一步升高，几乎整个 表面都被这些氧化物所覆盖( 图 4( d) ) ，对这些粒状 氧化物进行能谱分析，可知其成分主要为 Ni 和 O． 由 于腐蚀 1000 h 后，C276 合金表面的内层氧化膜中已经 积累大量的 Cr，其氧化膜的结构比较完整，能够有效 阻碍基体材料内大部分金属元素向外扩散，如 Cr、Fe 和 Mo，但是由于基体材料中的 Ni 含量极高，在高温环 境下依然会有 Ni 自发地从浓度高的基体材料中向浓 度低的外界环境中扩散，在材料表面与外界的氧发生 氧化反应生成 Ni 的氧化物覆盖在材料表面，即所看到 的粒状氧化物． 总的来说，C276 合金在 550 ℃ 低溶氧 的超临界水中具有优良的耐腐蚀性能，1500 h 后其单 位面积的腐蚀增重低于 15 mg·dm － 2，但是由于基体材 料中 Cr 含量偏低，使得材料表面所形成的氧化膜中 Cr 含量不足，不能够有效阻止金属离子以及 O2 － 的扩散． 由腐蚀增重曲线可知，从 600 h 到 1500 h 之间，材料的 腐蚀增重速率基本不变，表明在这段时间内氧化膜的 保护性能并没有发生改变，材料的增重主要来自于基 体材料内 Ni 向外扩散被氧化所形成的粒状氧化物． 为了更加直观地观察氧化膜的形貌，对 C276 合金表面 氧化膜进行三维分析，如图5 所示． 由图可知，C276 合 金表面氧化膜的三维形貌与 F /M 钢以及奥氏体不锈 钢不同，F /M 钢及 HＲ3C 奥氏体不锈钢表面氧化膜均 呈现出单一形貌，即氧化膜的最外层为 Fe3 O4 柱状晶 形貌，而 C276 合金表面形貌为致密的内层氧化膜上离 散分布着 Ni 的氧化物晶粒［10］． 由于内层氧化膜内 Cr 含量不足，因此内层氧化膜表面能观察到大量的空隙 等缺陷，这些缺陷能够成为金属离子以及 O2 － 扩散的 短路通道，从而使得其对材料的保护作用下降． 当温度由 550 ℃ 升高到 600 ℃ 时，C276 合金的腐 蚀过程与 550 ℃时的情况类似，即腐蚀 100 h 后材料表 面分布着厚度不均匀的氧化膜，由于基体材料内 Cr 含 量不足，使得该氧化膜不能有效抑制基体元素以及氧 的扩散． 随着腐蚀时间的延长，氧化膜的厚度逐渐增 大，从而对元素扩散的抑制作用增强，使得材料的腐蚀 增重速率下降． 两种温度下表面氧化膜最大的区别为 · 907 ·

·710 工程科学学报，第38卷，第5期 600℃时氧化膜表面的粒状氧化物的密度更大 增重量的差异主要来自于表面粒状氧化物的密度及其 (图6(b)),表明温度能够促进N穿过氧化膜向外扩 尺寸 散，从而加速材料的腐蚀.C276在两种温度下腐蚀增 重的差异主要来自于向外扩散的N量的大小，从而表 明600℃时材料表面氧化膜对Ni扩散的抑制作用不 如550℃时所形成的氧化膜.当温度进一步升高到 650℃，C276的腐蚀增重下降，1500h后其腐蚀增重量 要小于600℃时的增重量.由图6(c)可知，650℃时氧 化膜表面的粒状氧化物的密度明显要低于550℃和 600℃，但是粒状氧化物的尺寸要略大，550℃和600℃ 时表面粒状氧化物的平均尺寸约为1um,而650℃时 其平均尺寸约为2μm.综上可知，温度对C276合金表 图5C276合金在550℃低溶氧的超临界水中腐蚀1500h后表 面氧化膜形貌有着显著的影响，温度通过影响氧化膜 面氧化膜的三维形貌 的结构以及离子的扩散速率来影响氧化膜的形貌，从 Fig.5 3D morphology of C276 alloy exposed in the supercritical wa- 而最终影响材料的腐蚀速率，材料在不同温度下腐蚀 ter at550℃for1500h 图6C276合金在超临界水中腐蚀1500h后表面氧化膜形貌的扫描电镜照片.(a)550℃：(b)600℃：(c)650℃ Ffig.6 SEM morphologies of C276 alloy exposed to the supercritical water for 1500h:(a)550℃：(b)600℃：(c）650℃ 3.3氧化膜截面形貌 和Ni的含量达到最高，随后逐渐下降：而对于Fe和 温度对C276合金的腐蚀性能有着重要的影响，不 Mo而言，其含量在基体至氧化膜表层方向上逐渐下 同温度下材料表面所形成的氧化膜的结构不同，而材 降，并没有观察到这两种元素在局部区域堆积.为了 料在超临界水中腐蚀性能的好坏主要由表面氧化膜的 研究C276表面氧化膜的化学成分，本文对在550℃的 结构决定，表面氧化膜结构越致密则其保护性能越好， 超临界水中腐蚀1500h后的试样表面进行X射线衍 反之则越差.为了研究温度对C276表面氧化膜结构 射分析，分析结果如图9所示，氧化膜的主要成分为 影响，本文分别对在不同温度下腐蚀1500h后的试样 Ni0、C2O,以及由这两种物质固溶形成的NiCr,0,尖晶 进行镶样，然后在磨抛机上进行磨抛处理，最后采用扫 石.结合截面氧化膜的元素线分布图可知，在基体材 描电镜依次观察材料表面所生成的氧化膜的结构.由 料与氧化膜交界处附近的氧化膜的主要成分为 图7(a)可知，C276合金在550℃的超临界水中腐蚀 NiCr,0,尖晶石，其结构同FeCr0,尖晶石结构类似，它 1500h后其表面氧化膜的厚度不均匀，有些区域氧化 能够有效抑制金属离子以及02·的扩散，从而降低材 膜的厚度达到5um,而其他区域厚度甚至不到1m, 料的腐蚀速率3- 表明C276在550℃的超临界水中材料表面的腐蚀并 当温度升高到600℃后，C276表面氧化膜的截面 不均匀，在材料表面的局部缺陷处由于贫C导致局部 形貌如图7(b)所示.观察可知，此时表面氧化膜的厚 氧化膜保护性能不足，外界的氧通过这个缺陷进入基 度较均匀，平均约为4μm,明显比550℃时材料表面氧 体材料内部从而使得氧化膜的厚度增加☒.对该局 化膜要厚.对其氧化膜截面进行元素线分布分析，结 部缺陷处氧化膜的截面进行元素线分布分析，分析结 果如图8(b)所示.由图可知Ni在氧化膜厚度上的分 果如图8(a)所示.在氧化膜与基体材料的交界处Cr 布与550℃时的情况类似，在基体与氧化膜的交界处

工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 600 ℃ 时 氧 化膜表面的粒状氧化物的密度更大 ( 图 6( b) ) ，表明温度能够促进 Ni 穿过氧化膜向外扩 散，从而加速材料的腐蚀． C276 在两种温度下腐蚀增 重的差异主要来自于向外扩散的 Ni 量的大小，从而表 明 600 ℃时材料表面氧化膜对 Ni 扩散的抑制作用不 如 550 ℃ 时所形成的氧化膜． 当温度进一步升高到 650 ℃，C276 的腐蚀增重下降，1500 h 后其腐蚀增重量 要小于 600 ℃时的增重量． 由图 6( c) 可知，650 ℃时氧 化膜表面的粒状氧化物的密度明显要低于 550 ℃ 和 600 ℃，但是粒状氧化物的尺寸要略大，550 ℃和 600 ℃ 时表面粒状氧化物的平均尺寸约为 1 μm，而 650 ℃ 时 其平均尺寸约为 2 μm． 综上可知，温度对 C276 合金表 面氧化膜形貌有着显著的影响，温度通过影响氧化膜 的结构以及离子的扩散速率来影响氧化膜的形貌，从 而最终影响材料的腐蚀速率，材料在不同温度下腐蚀 增重量的差异主要来自于表面粒状氧化物的密度及其 尺寸． 图 5 C276 合金在 550 ℃低溶氧的超临界水中腐蚀 1500 h 后表 面氧化膜的三维形貌 Fig． 5 3D morphology of C276 alloy exposed in the supercritical wa￾ter at 550 ℃ for 1500 h 图 6 C276 合金在超临界水中腐蚀 1500 h 后表面氧化膜形貌的扫描电镜照片． ( a) 550 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 650 ℃ Fig． 6 SEM morphologies of C276 alloy exposed to the supercritical water for 1500 h: ( a) 550 ℃ ; ( b) 600 ℃ ; ( c) 650 ℃ 3. 3 氧化膜截面形貌 温度对 C276 合金的腐蚀性能有着重要的影响，不 同温度下材料表面所形成的氧化膜的结构不同，而材 料在超临界水中腐蚀性能的好坏主要由表面氧化膜的 结构决定，表面氧化膜结构越致密则其保护性能越好， 反之则越差． 为了研究温度对 C276 表面氧化膜结构 影响，本文分别对在不同温度下腐蚀 1500 h 后的试样 进行镶样，然后在磨抛机上进行磨抛处理，最后采用扫 描电镜依次观察材料表面所生成的氧化膜的结构． 由 图 7( a) 可知，C276 合金在 550 ℃ 的超临界水中腐蚀 1500 h 后其表面氧化膜的厚度不均匀，有些区域氧化 膜的厚度达到 5 μm，而其他区域厚度甚至不到 1 μm， 表明 C276 在 550 ℃ 的超临界水中材料表面的腐蚀并 不均匀，在材料表面的局部缺陷处由于贫 Cr 导致局部 氧化膜保护性能不足，外界的氧通过这个缺陷进入基 体材料内部从而使得氧化膜的厚度增加［12］． 对该局 部缺陷处氧化膜的截面进行元素线分布分析，分析结 果如图 8( a) 所示． 在氧化膜与基体材料的交界处 Cr 和 Ni 的含量达到最高，随后逐渐下降; 而对于 Fe 和 Mo 而言，其含量在基体至氧化膜表层方向上逐渐下 降，并没有观察到这两种元素在局部区域堆积． 为了 研究 C276 表面氧化膜的化学成分，本文对在 550 ℃ 的 超临界水中腐蚀 1500 h 后的试样表面进行 X 射线衍 射分析，分析结果如图 9 所示，氧化膜的主要成分为 NiO、Cr2O3以及由这两种物质固溶形成的 NiCr2O4尖晶 石． 结合截面氧化膜的元素线分布图可知，在基体材 料与 氧 化 膜 交 界 处 附 近 的 氧 化 膜 的 主 要 成 分 为 NiCr2O4尖晶石，其结构同 FeCr2O4尖晶石结构类似，它 能够有效抑制金属离子以及 O2 － 的扩散，从而降低材 料的腐蚀速率［13--16］． 当温度升高到 600 ℃ 后，C276 表面氧化膜的截面 形貌如图 7( b) 所示． 观察可知，此时表面氧化膜的厚 度较均匀，平均约为 4 μm，明显比 550 ℃时材料表面氧 化膜要厚． 对其氧化膜截面进行元素线分布分析，结 果如图 8( b) 所示． 由图可知 Ni 在氧化膜厚度上的分 布与 550 ℃时的情况类似，在基体与氧化膜的交界处 · 017 ·