稀土铸铁定向凝固过程石墨形态的转化

D0I:10.13374/.issn1001-053x.1987.03.025 北京钢铁学院学报 J,Beijing Univ,of Iron Steel Technol. Vol.9No.31987 稀土铸铁定向凝固过程石墨形态的转化 宋维锡杨文英 于丹郑国昱 (金相教研室) 摘 要 本文用金相显微镜和扫描电镜对定向凝固试样中各种石盈形态的转化进行了观 察分析。结果表明：随着残留稀土元素含量的下降，石墨形态会出现球曼→蟠热 →片恐的序列转化，并且，这些转变都是一个连续的过程，无需里新形核。电子探 针分析结果表明：在蠕虫状石墨的生长前沿有稀土元素C©的富集。此外，还对冷却 速度和稀土元素含量对石是形态的交互作用进行了分析。结果表明：在不出现白 口的条件下，提高冷却速度（即凝固速度）与增加稀土元素含量有相似的效果。 关键词：稀土铸铁，疑固，石恐 The Morphology Transition of Graphite during the Process of Unidirection Solidification of the RE Treated Cast Iron Song Weixi Yang Wenying Yu Dan Cheng Guoyu Abstract The transitions between the forms of the graphite in the unidirection- al solidifiction specimens were observed and analysed by means of the optical microscopy and scanning electron microscopy(SEM).The results in- dicate that the graphite morphology could transform progressively from a nodular one to c/v one and then to a flake one as the retained Rare-Earth element decresing.This process is a continous one and need not renucleat- ing.The result of electron probe (WDS)analysis indicates that there is an 1985一07-12收稿 28

北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 、 稀土铸铁定向凝固过程石墨形态的转化 宋维锡 杨文英 于 丹 郑 国星 金相教研室 摘 要 本文用金相显微镜和扫描电镜对定向凝固试样中各种石墨形态的转化进行了观 察分析 。 结果表明 随着残留稀土元素含量的下降 ， 石墨形态会出现球墨 蠕墨 一片墨的序列转化 ， 并且 ， 这些转变都是一个连续的过程 ， 无需重新形核 。 电子探 针分析结果表明 在蠕虫状石墨的生长前沿有稀土元素 的富集 。 此外 ， 还对冷却 速度和稀土元素含量对 石墨形态的 交互作用进行了分析 。 结果表明 在不出现白 口 的 条件下 ， 提高冷却速度 即凝 固速度 与增加稀土元素含量有相似的效果 关键词 稀土铸铁 ， 凝 固 ， 石墨 附 附 ” 少 一 一 一 一 一一 一 一 一 一 一 一 一 收 稿 一 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1987．03．025

enriched zone of Ce in the growth front of c/v graphite.Moreover,the mutual effection between RE concentration and cooling rate on the morphology was analysed.The result indicates that the raising of the cooling rate is similar to the increase of the RE concentration. Key words:cast iron,RE,solification,graphite 前 言 已经证明，在球墨铸铁中不仅球状石墨与蠕状石墨有着密切的关系(1,2)，而且蠕 盈与片墨也有一定的联系〔3)。蠕墨铸铁中经常出现球状石墨，有时甚至会出现片状石 墨。 文献〔4)仅通过楔型试样研究了石墨形态的变化与冷却速度的关系。本文旨在通 过实验进一步揭示各种石墨形态变化的实质及其变化过程，揭示稀土元素和冷却速度二 者在影响石墨形态方面的相互关系。 1 实验方法 实验采用定向凝固的方法。该法可使同一试样在恒定温度及凝固速度下，顺次出现 各具有相当宽度的球墨区、蠕墨区和片墨区以及它们之间的过渡区，并使各相邻区域紧 密联系，又便于变动凝固速度。 试样用预制合金制备，重熔时加人适量的稀土元素。预合金的组织为白口，化学成 分(%)为C,3.95;Si,2.155Mn,0.52;S,0.007;P,0.003；RE,0.41. 各定向凝固试样的工艺参数及配料如表所示。 试样配料及工艺参数 Sample and technological parameters Nunber of sample 0 2 4 Weight Of alloy,g 61.2 62.2 60.0 60.0 60.0 62.0 Added RE, 0.42 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 Moving rate of the 21.6 21.6 29.4 16.8 L/S interface,mm/h 14.4 21.6 Time of unidirection 74 90 90 90 90 43 solidification,min 试样尺寸为150×中10。炉温由TDK一702精密温柜控制在1450士1℃，在炉料加热 熔化及定向凝固期间不断向炉内通入适量的氩气以作为保护气氛。凝固时，试样由支架 固定而炉体由直流电机带动，使其平稳匀速上升，以取得较好的定向凝固效果（设备详 见〔9)) 凝固后，将试样沿其中心线纵向对称剖开，再按需要制备成各种金相试样，籍正、 29

， 。 一 ， ， ， 前 ， 川 二二 已经证 明 ， 在球 墨铸铁 中不 仅球状石 墨与蠕状石 墨 有着密切 的关 系〔 ， ， 〕 ， 而 且 蠕 墨与片墨 也 有一 定的联 系〔 〕 。 蠕 墨铸铁 中经 常 出现球 状石墨 ， 有时甚 至 会 出现片 状 石 墨 。 文献 〔 〕 仅通过楔型试样研究了石墨形 态的 变化与冷却速度的关 系 。 本文 旨在通 过实验进 一 步揭示各种石墨 形 态变化的实质及其变化过程 ， 揭示稀 土元素和冷却速 度二 者在影 响 石墨形 态方面 的相互关 系 。 实验方法 实验采用 定 向凝 固的 方法 。 该法可 使 同一试样在 恒定温 度及凝 固速 度下 ， 顺次 出现 各 具有相 当宽度的 球 墨 区 、 蠕墨 区 和片墨 区 以 及它们之 间的过渡 区 ， 并使各 相邻 区域紧 密联 系 ， 又 便 于 变动凝 固速 度 。 试样用预制 合 金制备 ， 重熔时加 人适量 的稀 土元 素 。 预 合 金的组 织 为 白 口 ， 化学 成 分 为 ， ， ， ， ， ， ， 诬 各 定向凝 固试样的工 艺参数及配料如表所 示 。 试 样 配 料 及 工 艺 参 数 一 田 ， ， 。 ， 。 侣 ， 。 试样尺寸 为 小 。 炉温 由 一 精密温 柜控 制在 士 ℃ ， 在炉料加热 熔化及定向凝 固期 间不 断 向炉 内通人适量的 氢气 以作 为保护气氛 。 凝 固时 ， 试 样 由支架 固定而 炉体 由直流 电机带 动 ， 使其平稳 匀速上升 ， 以取得较好的 定 向凝 固效果 设备详 见 〔 〕 凝固后 ， 将试样沿其 中心 线纵 向对称剖 开 ， 再按需要制 备 成各 种金相试样 ， 籍 正

偏光金相显微镜和扫描电镜等手段进行观察分析。 3 实验结果及讨论 3.1稀土元素含登与石墨形态的关系 图1是定向凝固试样沿其生长方向的残留稀土量的分布曲线。据实验侧定(5)，图 中球墨区是在定向凝固开始前的稳定过程中形成的，从球/蠕墨交界向右，为试样的凝 固区。化学分析表明，各石墨区的稀土元素浓度范围为：球墨区为0.20一0.29%；蠕墨 区为0.014一0.20%，片墨区为<0.014%。 Nodulas graphite c/v graphite- Plake graphite 0.1 10 20 30 40 Distanee from the end of sample,mm 图1残留稀土量与石盈形态之间的关系(1·试样) Fig.1 The relation between remained RE and morphology of graphite 值得指出的是：在整个定向凝固区域均未观察到有球墨的存在。显然，传热和传质 的方向性对于形成球墨是十分不利的，这一现象对球墨铸铁和蠕墨铸铁生产是有启发作 用的。 图2是对定向凝固试样中沿生长方向各个区城石墨形貌更为详细的金相分析结果。 在稀土量高的区域内，石墨基本属于球状（图2a、2b)，但即使在这个球墨区内，石墨 球的形态也是不断变化的。稀土量较高的部位，多数为圆整的石墨球（如图2a),稀土 量较低的部位，出现畸变的石墨球，并且稀土含量越低，其数量越多，畸变程度也越大 (如图2b上部)。 当稀土量下降到0.20%左右时，在试样中出现一个较窄的“点状”石墨带（见图2b 中部)，在普通金相显微镜下观察，这些“点状”石墨似乎彼此分开，互不相连，但经 深腐蚀后，用扫描电镜观察就可发现，所谓“点状”石墨仅是一个假象，详见本文第二 部分。 稀土量进-一步下降时，试样中出现一个较宽的典型蠕墨区（图2b~e)。在蠕墨区 内，随稀土量的不同，它们的形貌也有差异。稀土量较高时，蠕墨比较粗大（见图2）， 孀墨与奥氏体密合程度饺低，稀土量逐渐降低，蠕墨也逐渐变得细小了，蠕墨与奥氏体 的密合程度增高（见图2e)。 当试样中的残留稀土量降至0.014%以下时，石墨完全为片状，在片墨区，首先出 现的是细小的所谓“过冷”石墨，随后才是较粗大的片墨。 为了更进一步对定向礙固试样各种形态石墨之间联系，对试样进行了化学深腐蚀， 并采用扫描电镜观察。 30

偏 光金相显微镜和 扫描 电镜等手段进行观察分析 。 实验结果及讨论 稀土 元素含量与 石墨形态 的关系 一 图 是定向凝 固试 样沿其生长方 向的残 留稀 土量的分 布 曲线 。 据实验 侧 定〔 ， 图 中球 墨 区是在定 向凝 固开始前 的稳定过 程 中形成的 ， 从球 蠕墨 交界 向右 ， 为试样 的 凝 固区 。 化学 分析表明 ， 各石 墨 区的稀土元素浓度 范 围为 球墨 区为。 一。 。 蠕墨 区 为 一 片墨 区 为 。 权 ’ 八 “ 。 「 一蔺巴 二。 。 后 尽尸 又一 卜书 洲 腼 护一工﹄尸一山‘ 已。。 目 几， 闪国 宁 ， 国︸又口逆 图 残留稀土量与石墨形态之间的关系 试样 ， 值得指 出的是 在 整个 定 向凝 固区域均未观察到 有球 墨 的存在 。 显 然 ， 传 热和传质 的 方 向性 对于形成球 墨 是 十分不 利 的 ， 这一现象对球 墨铸铁 和蠕 墨铸铁生 产是 有启发作 净 用的 。 图 是 对定 向凝 固试样 中沿生长方 向各个 区域石 墨形貌更 为详细的 金相分析结果 。 在稀 土量 高的 区域 内 ， 石 墨基本属 于球 状 图 、 但 即使在这个球 墨 区 内 ， 石 墨 球 的形 态也 是不 断 变化的 。 稀 土量 较 高的部位 ， 多数 为圆整的石 墨球 如图 稀 土 量较低的部位 ， 出现畸变的石 墨球 ， 并且稀 土含量越低 ， 其数量越 多 ， 畸变程 度也越大 如 图 上部 。 当稀 土量 下降到 左 右时 ， 在试样 中出现一个较窄 的 “ 点状” 石 墨带 见图 中部 ， 在 普通 金相显 微镜下观察 ， 这 些 “ 点 状” 石 墨似乎彼此 分开 ， 互不 相连 ， 但经 深腐蚀 后 ， 用 扫描 电镜观察就可发现 ， 所 谓 “ 点状” 石 墨 仅是一 个假象 ， 详 见本文第二 部 分 。 稀 土量进一 步 下降 时 ， 试样 中出现一 个 较宽的典型蠕 墨 区 图 一 。 在蠕 墨 区 内 ， 随稀 土量 的不 同 ， 它 们的形貌也 有差异 。 稀 土量 较高 时 ， 蠕 墨比 较粗大 · 见 图 “ ， 蠕 墨与奥 氏体密合程 度较低 稀 土量逐渐降低 ， 蠕 墨也逐 渐 变得细小 了 ， 蠕 墨与奥 氏体 的 密合程 度增 高 见 图 。 当试样 中的残 留稀 土量 降至 。 以下 时 ， 石 墨完全 为片状 ， 在 片墨 区 ， 首 先 出 现的 是 细小的所谓 “ 过 冷 ” 石 墨 ， 随后 才是 较粗大的 片墨 。 为 了更进 一 步对 定 向凝 固试样各种 形 态石 墨之 间联 系 ， 对试样进行 了化学 深腐蚀 ， 并采 用 扫描 电镜观察

01n 0.1mm 图21·试样石墨形态的变化（未浸蚀）（→为石堡生长方向） Fig.2 The change of morphology of graphito in No.1 sample 3,2各种石墨形态之间的联系 扫描电镜的描述石墨变化过程的观察结果如图3一6所示。 是 3其阳 图3球状石疆→松枝型石墨的$EM图（深腐蚀） 图4松枝状石墨→球状石墨的$EM图（深腐蚀） Fig.3 Transition from nodular graphite to Fig.4 Transition from"pine's branch-like# wpine/s branch-ike graphite graphite to C/V graphite 31

冬 琳 今 辱 梦 协…舍 斌耸 曝 撰冬 粼 沁 熟磊… 亡 粉 暴毒 义飞 爹黛︸魂 半手汁 、叙汉 罗 介勺 熟 臼目卜 彩疾粥︸ 尹 荔 图 试样石墨形态的变化 朱浸蚀 研 为石墨生长方 向 玉 ， 卜 各种 石墨形态 之 间的联系 扫描电镜的描述石 墨变化过程 的观察结果如 图 一 所示 。 之 日口卜 图 球状石墨叶松枝型石墨的 图 深腐蚀 ， ， 飞 了 五 分 ， 日 卜 一 ， 图 松枝状石墨” 球状石墨的 图 深腐蚀 至 一 玉 ’ ， 盆 一 玉 开 、 告

b 25um 3.2um 图5蠕状到“过冷”石墨的转变(SEM,深商蚀) Fig.5 Transition from C/V graphite to "Supercooled"graahito 1 20m 图6过冷石强到片状石是的转变 Fig.6 Transition from "supercooled"graphite to fiake graphite 从图3中可以看到，普通金相面上观察到的“点状”石墨（见图2b中部），其空间 形态是弯曲的枝条状，且与开花石墨球直接联接在一起（见图3）。显然，它们是石墨 球畸变后再进一步发展的结果。图2b中的“点”只是这些弯曲枝条的不同截面，实质上， 它们应归属于蠕虫状石墨，即松枝状石墨〔13)。 图4表明了“点状”（即松枝状）石墨到蠕墨的转变过程。清楚地看到，这种转变 也是一个连续过程。综合图3与图4的结果，很显然，石墨球畸变的发展可以形成蠕虫 状石墨。这与蠕墨形成的“畸变说”的设想是一致的。当然，也不排除蠕墨由其核心生 长或由其它石墨形态，如片墨转变而成的可能性。 图5反映了由蠕墨过渡到“过冷”石墨的情况。这时的蠕墨比较细小，形状似片 墨。经仔细观察就可以看出两者的差异。“过冷”石墨与细蠕墨比较，前者表面较光 滑，分枝更频繁，石墨片的弯曲度更大，在偏光显微镜下，没有细蠕墨那种“竹节状”的 消光现象〔9)，说明两者的内部结构和生长方式的差异。 某些研究认为？，8)，“过冷”石墨是灰铸铁在较大过冷度下形成的产物。而本实 验中，凝固速度基本相同，熔液温度保持恒定，可以说，在“过冷”石墨和片墨区内凝 固时，界面前沿的温度梯度变化不大，或者说，它们的过冷度基本相同。因而，可以说 32

月 图 蠕状到 “ 过冷 ” 石墨 的转变 ， 深 腐蚀 诬 气 已 ，，〕 “ ” 气 应亡。 黔爹 图 云 过冷石墨到片状石墨 的转变 “ ” 一 从 图 中可 以看到 ， 普通 金相面上 观察到 的 “ 点状” 石墨 见 图 中部 ， 其空 间 形态是 弯 曲的枝条状 ， 且与 开 花石墨球直接联 接在 一起 见图 。 显 然 ， 它们 是石 墨 球 畸变后 再进一 步发展 的结果 。 图 中的 “ 点 ” 只 是 这 些弯曲枝 条的不 同截面 ， 实 质 ， 它 们应 归属 于蠕 虫状石 墨 ， 即松 枝状石 墨 〔 “ 〕 。 图 表明了 “ 点状 ” 即松枝状 石 墨到蠕墨的转变过程 。 清楚 地看到 ， 这 种转变 也 是一 个连续过程 。 编合 图 与图 的结果 ， 很 显然 ， 状石 墨 。 这 与蠕 墨形成的 “ 畸 变说” 的 设想 是一 致的 。 长或 由其它石 墨形 态 ， 如 片墨转变而成的可 能性 。 石 墨球 畸 变的发展 可 以形成蠕 虫 当然 ， 也不 排 除蠕 墨 由其核心 生 图 反 映 了 由蠕墨过渡 到 “ 过冷” 石墨的 情况 。 这 时的蠕 墨 比 较细小 ， 形 状 似 片 墨 。 经 仔细观察就可 以看 出两者的差 异 。 “ 过 冷 ” 石 墨与细蠕 墨 比较 ， 前 者 表 面 较 光 滑 ， 分枝更频繁 ， 石墨 片的 弯 曲度更大 ， 在 偏光 显微镜下 ， 没 有细蠕 墨 那种 “ 竹 节 状 ” 的 消 光 现象 〔 〕 ， 说 明 两者的 内部结构和 生 长 方式 的差异 。 某些研究认 为讯 幻 ， “ 过 冷” 石 墨 是 灰铸铁在较大 过 冷 度下 形 成的产物 。 而 本 实 验 中 ， 凝 固速 度基本相 同 ， 熔液温 度保持恒定 ， 可 以说 ， 在 “ 过 冷” 石 墨和 片墨 区 内凝 固时 ， 界面 前沿的温 度梯度 变 化不 大 ， 或者说 ， 它们 的过 冷度 基本相 同 。 因而 ， 可 以 说