工程科学学报，第38卷，增刊1：109-118,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,Suppl.1:109-118,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.s1.019;http://journals.ustb.edu.cn 321不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究 孙彦挥”，白雪峰)四，般雪”，段大波”，金吉男》，付少朋，朱雪珍) 1)北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京100083 2)浙江青山钢铁有限公司，青田323900 ☒通信作者，E-mail:baif90@163.com 摘要通过观测水口结瘤物的结构和成分的变化，对ASI321不锈钢小方坯浸入式水口的堵塞机理进行了研究.水口的 解剖结果表明水口结瘤物主要由TN、金属相以及渣相组成.通过计算建立了钢液及凝固过程中TN的热力学模型.研究发 现，T02过渡层的存在、较高的钛氮浓度积、不佳的钢水洁净度是导致结瘤物形成的主要原因.因此堵塞机理可以表述为，首 先浇注过程中钢液中的T]与耐火材料中的S02进行反应，T02过渡层会在浸入式水口内壁形成：钛氧化物的良好传热性能 造成钢液温度下降进而导致TN结瘤物的形成，且不佳的钢水洁净度则会进一步恶化钢水的可浇性：随着结瘤物的不断增 长，最终导致水口堵塞 关键词ASI321不锈钢小方坯：浸入式水口堵塞：氮化钛；洁净度：热力学计算 分类号TF777.7 Research on submerged entry nozzles clogging during AISI 321 stainless steel billet casting SUN Yan-hui,BAI Xue feng,YIN Xue,DUAN Da-bo,JIN Ji-nan),FU Shao-peng",ZHU Xue-zhen 1)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Tsingshan Iron Steel Co.Ltd.,Qingtian 323900,China Corresponding author,E-mail:baix90@163.com ABSTRACT The mechanism of submerged entry nozzles (SEN)clogging with AISI 321 stainless steel billet was investigated by an- alyzing the structure and composition of the SEN deposits.The results of deposits dissection indicate that nozzle clogs consist of TiN, metal and slag.Then the thermodynamic model of TiN in the steel and solidification was established.The results show that the exist- ence of TiO transition layer,high concentration product of titanium and nitrogen,and worse cleanness of the liquid steel have roles to play in the formation of deposits.Therefore the mechanism of clogging can be explained as follows.At first,a transition layer of TiO forms at the SEN refractory because of the reaction of Ti]with the silicates in the SEN refractory during casting.Subsequently the good heat transfer properties of titanium oxide layer can cause a large drop in temperature of molten steel which makes it possible for the formation of the TiN deposits,additionally low cleanness deteriorates the cast-ability of molten steel.In the end,the growth of the deposits leads to the nozzle clogging. KEY WORDS AISI 321 stainless steel billet:clogging of submerged entry nozzle:titanium nitride:cleanness;thermodynamic cal- culation 321不锈钢属于钛稳定化奥氏体不锈钢.加入稳的耐晶间腐蚀性能，特别在重化工、航天及能源等应用 定元素钛能够降低原子间隙的C、N含量，提高不锈钢 领域，321不锈钢仍占有重要地位Ⅲ.但钛的加入容易 收稿日期：201601-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574026,51274032)
工程科学学报，第 38 卷，增刊 1: 109--118，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，Suppl． 1: 109--118，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． s1． 019; http: / /journals． ustb． edu． cn 321 不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究 孙彦辉1) ，白雪峰1) ，殷 雪1) ，段大波1) ，金吉男2) ，付少朋2) ，朱雪珍2) 1) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083 2) 浙江青山钢铁有限公司，青田 323900 通信作者，E-mail: baixf90@ 163． com 摘 要 通过观测水口结瘤物的结构和成分的变化，对 AISI 321 不锈钢小方坯浸入式水口的堵塞机理进行了研究． 水口的 解剖结果表明水口结瘤物主要由 TiN、金属相以及渣相组成． 通过计算建立了钢液及凝固过程中 TiN 的热力学模型． 研究发 现，TiO2过渡层的存在、较高的钛氮浓度积、不佳的钢水洁净度是导致结瘤物形成的主要原因． 因此堵塞机理可以表述为，首 先浇注过程中钢液中的［Ti］与耐火材料中的 SiO2进行反应，TiO2过渡层会在浸入式水口内壁形成; 钛氧化物的良好传热性能 造成钢液温度下降进而导致 TiN 结瘤物的形成，且不佳的钢水洁净度则会进一步恶化钢水的可浇性; 随着结瘤物的不断增 长，最终导致水口堵塞． 关键词 AISI 321 不锈钢小方坯; 浸入式水口堵塞; 氮化钛; 洁净度; 热力学计算 分类号 TF777. 7 Ｒesearch on submerged entry nozzles clogging during AISI 321 stainless steel billet casting SUN Yan-hui1) ，BAI Xue-feng1) ，YIN Xue1) ，DUAN Da-bo1) ，JIN Ji-nan2) ，FU Shao-peng2) ，ZHU Xue-zhen2) 1) Collaborative Innovation Center of Steel Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Tsingshan Iron ＆ Steel Co． Ltd． ，Qingtian 323900，China Corresponding author，E-mail: baixf90@ 163． com ABSTＲACT The mechanism of submerged entry nozzles ( SEN) clogging with AISI 321 stainless steel billet was investigated by analyzing the structure and composition of the SEN deposits． The results of deposits dissection indicate that nozzle clogs consist of TiN， metal and slag． Then the thermodynamic model of TiN in the steel and solidification was established． The results show that the existence of TiO2 transition layer，high concentration product of titanium and nitrogen，and worse cleanness of the liquid steel have roles to play in the formation of deposits． Therefore the mechanism of clogging can be explained as follows． At first，a transition layer of TiO2 forms at the SEN refractory because of the reaction of ［Ti］with the silicates in the SEN refractory during casting． Subsequently the good heat transfer properties of titanium oxide layer can cause a large drop in temperature of molten steel which makes it possible for the formation of the TiN deposits，additionally low cleanness deteriorates the cast-ability of molten steel． In the end，the growth of the deposits leads to the nozzle clogging． KEY WOＲDS AISI 321 stainless steel billet; clogging of submerged entry nozzle; titanium nitride; cleanness; thermodynamic calculation 收稿日期: 2016--01--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51574026，51274032) 321 不锈钢属于钛稳定化奥氏体不锈钢． 加入稳 定元素钛能够降低原子间隙的 C、N 含量，提高不锈钢 的耐晶间腐蚀性能，特别在重化工、航天及能源等应用 领域，321 不锈钢仍占有重要地位［1］． 但钛的加入容易
110 工程科学学报，第38卷，增刊1 引起钢水可浇性变差，导致浸入式水口堵塞等问 能谱仪(EDS,型号Noran system six)对凝钢层和结瘤 题，严重影响连铸工艺的顺行. 层中的大型夹杂物和显微夹杂物进行观察和定量成分 治金工作者们对含钛不锈钢可浇性问题进行了大 分析.刮取水口结瘤物外璧残留的耐火材料薄片并粘 量的研究分析.Go等回发现当浸入式水口连接处空 在导电胶上，结合扫描电镜和能谱仪对水口耐火材料 气渗入时，TiN氧化TiO,并导致结瘤.Nunningtong 与结瘤层之间的界面进行成分分析.结瘤物及凝钢层 等田对含钛不锈钢板坯浇注过程中T型水口堵塞机 中夹杂物成分分析过程中，尽管其中可能含有铬的氧 理进行了研究.郑宏光等啊通过跟踪全流程夹杂物 化物，但考虑到基体效应的影响，因此在成分分析过程 的变化分析了板坯浇注过程中CaTiO,所致水口结瘤 中排除了铬的氧化物.另外Factsage软件圆的热力学 问题.这些研究分析多集中含钛不锈钢板坯浇注过程 计算表明夹杂物中铬的氧化物含量远低于其他成分， 中的水口结瘤问题，在含钛不锈钢小方坯浇注过程中 因此结瘤物以及夹杂物成分分析过程中含铬的氧化物 水口堵塞的机理则鲜有提及.本研究通过解剖321不 均忽略不计 锈钢小方坯浸入式水口，利用矿相显微镜、扫描电镜及 2实验结果 能谱仪，观测了水口结瘤物的形貌和成分的变化，对 2.1浸入式水口堵塞的宏观形貌 321不锈钢小方坯浸入式水口的堵塞机理进行了较为 AISI321小方坯浇注后浸入式水口堵塞的试样状 深入的研究 况如图2所示.图2为结瘤水口的轴向宏观形貌，内 1冶炼条件及实验方法 径为30mm的水口内部已经被结瘤物充满，其中A处 为水口耐火材料层，B处为水口耐火材料与结瘤层之 治炼钢种为ASI321不锈钢，其主要化学成分如 间的过渡层，C处结瘤层，D处为凝钢层.残留水口耐 表1所示.工艺路线为：中频炉/电炉→40t氩氧脱碳 火材料覆盖在结瘤层外部，耐火材料本体与结瘤层存 炉→钢包精炼炉→小方坯连铸(160cm×160cm).氩 在0.2cm的过渡层，过渡层颜色为白灰色.结瘤层沿 氧脱碳炉精炼过程中先进行硅预脱氧，后铝深脱氧. 水口径向厚度约为0.5cm,颜色为土黄色，质地坚硬， 钢包精炼过程中先进行喂钛处理再进行钙处理.中包 结瘤层外部与水口耐火材料层粘连，内部与凝钢表面 容量为10t,水口为浸入式水口，内径为30mm,材质为 粘连。结瘤层内部为凝钢层，凝钢表面有一层极薄的 铝碳质. 金黄色的物质覆盖 表1AISI321化学成分（质量分数） A:水口耐材 C:结瘤层 Table 1 Chemical composition of AISI 321 Si Mn P S Cr Ni Ti Al N B:过渡层 D:凝钢层 0.030.371.130.0390.00217.148.760.3070.0260.002 本次实验取水口堵塞样进行分析研究.水口试样 cm 加工方案如图1所示，沿水口轴向方向取30mm×10 图2浇注后浸入式水口堵塞形貌 mm的圆柱体金相试样，使用SiC砂纸对试样表面打磨 Fig.2 Shapes of submerged entry nozzles after casting 并抛光后进行矿相分析，观察试样表面形貌并明确结 2.2浸入式水口堵塞的矿相观测结果 瘤物的矿相组成及分布情况：然后结合扫描电镜 对水口金相样进行矿相分析.试样的矿相观测结 (SEM,型号ZeissEV0-18及JSM6480LV,20.0kV)和 果如图3所示，结瘤层约65%~70%的10~20μm氮 化钛晶粒，氮化钛晶粒完整（见图3(）).基底为金属 凝钢层 相，很少数的渣相存在，渣相2%~3%，如图3(b)所 水口时材 示.结瘤层与凝钢层界面较为清楚，少数结瘤层氮化 中30mm×10mm 钛晶粒扩散至凝钢层靠近外部区域，如图3（©）所示. 结瘤层 水口金相样 凝钢层主要为金属相，金属相中很少数的夹杂物，夹杂 物1%左右，多数为氮化钛，少数为L,0,如图3(d) 所示 2.3浸入式水口扫描电镜观测结果 2.3.1凝钢层内部观测结果 水口堵塞样 残余耐材试样 结合扫描电镜对凝钢层内部的夹杂物进行分析， 图1试样加工示意图 典型夹杂物的形貌及成分如图4所示.疑钢层内部主 Fig.I Schematic diagram of sample machining
工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 引起钢 水 可 浇 性 变 差，导 致 浸 入 式 水 口 堵 塞 等 问 题［2--5］，严重影响连铸工艺的顺行． 冶金工作者们对含钛不锈钢可浇性问题进行了大 量的研究分析． Gao 等［2］发现当浸入式水口连接处空 气渗 入 时，TiN 氧 化 TiO2 并 导 致 结 瘤． Nunningtong 等［3］对含钛不锈钢板坯浇注过程中 TiN 型水口堵塞机 理进行了研究． 郑宏光等［4--5］通过跟踪全流程夹杂物 的变化分析了板坯浇注过程中 CaTiO3 所致水口结瘤 问题． 这些研究分析多集中含钛不锈钢板坯浇注过程 中的水口结瘤问题，在含钛不锈钢小方坯浇注过程中 水口堵塞的机理则鲜有提及． 本研究通过解剖 321 不 锈钢小方坯浸入式水口，利用矿相显微镜、扫描电镜及 能谱仪，观测了水口结瘤物的形貌和成分的变化，对 321 不锈钢小方坯浸入式水口的堵塞机理进行了较为 深入的研究． 1 冶炼条件及实验方法 冶炼钢种为 AISI 321 不锈钢，其主要化学成分如 表 1 所示． 工艺路线为: 中频炉/电炉→40 t 氩氧脱碳 炉→钢包精炼炉→小方坯连铸( 160 cm × 160 cm) ． 氩 氧脱碳炉精炼过程中先进行硅预脱氧，后铝深脱氧． 钢包精炼过程中先进行喂钛处理再进行钙处理． 中包 容量为 10 t，水口为浸入式水口，内径为 30 mm，材质为 铝碳质． 表 1 AISI 321 化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of AISI 321 % C Si Mn P S Cr Ni Ti Al N 0. 03 0. 37 1. 13 0. 039 0. 002 17. 14 8. 76 0. 307 0. 026 0. 002 图 1 试样加工示意图 Fig． 1 Schematic diagram of sample machining 本次实验取水口堵塞样进行分析研究． 水口试样 加工方案如图 1 所示，沿水口轴向方向取 30 mm × 10 mm 的圆柱体金相试样，使用 SiC 砂纸对试样表面打磨 并抛光后进行矿相分析，观察试样表面形貌并明确结 瘤物的 矿 相 组 成 及 分 布 情 况; 然后结合扫描电镜 ( SEM，型号 ZeissEVO--18 及 JSM--6480LV，20. 0 kV) 和 能谱仪( EDS，型号 Noran system six) 对凝钢层和结瘤 层中的大型夹杂物和显微夹杂物进行观察和定量成分 分析． 刮取水口结瘤物外璧残留的耐火材料薄片并粘 在导电胶上，结合扫描电镜和能谱仪对水口耐火材料 与结瘤层之间的界面进行成分分析． 结瘤物及凝钢层 中夹杂物成分分析过程中，尽管其中可能含有铬的氧 化物，但考虑到基体效应的影响，因此在成分分析过程 中排除了铬的氧化物． 另外 Factsage 软件［6］的热力学 计算表明夹杂物中铬的氧化物含量远低于其他成分， 因此结瘤物以及夹杂物成分分析过程中含铬的氧化物 均忽略不计． 2 实验结果 2. 1 浸入式水口堵塞的宏观形貌 AISI 321 小方坯浇注后浸入式水口堵塞的试样状 况如图 2 所示． 图 2 为结瘤水口的轴向宏观形貌，内 径为 30 mm 的水口内部已经被结瘤物充满，其中 A 处 为水口耐火材料层，B 处为水口耐火材料与结瘤层之 间的过渡层，C 处结瘤层，D 处为凝钢层． 残留水口耐 火材料覆盖在结瘤层外部，耐火材料本体与结瘤层存 在 0. 2 cm 的过渡层，过渡层颜色为白灰色． 结瘤层沿 水口径向厚度约为 0. 5 cm，颜色为土黄色，质地坚硬， 结瘤层外部与水口耐火材料层粘连，内部与凝钢表面 粘连． 结瘤层内部为凝钢层，凝钢表面有一层极薄的 金黄色的物质覆盖． 图 2 浇注后浸入式水口堵塞形貌 Fig． 2 Shapes of submerged entry nozzles after casting 2. 2 浸入式水口堵塞的矿相观测结果 对水口金相样进行矿相分析． 试样的矿相观测结 果如图 3 所示，结瘤层约 65% ～ 70% 的 10 ～ 20 μm 氮 化钛晶粒，氮化钛晶粒完整( 见图 3( a) ) ． 基底为金属 相，很少数的渣相存在，渣相 2% ～ 3% ，如图 3 ( b) 所 示． 结瘤层与凝钢层界面较为清楚，少数结瘤层氮化 钛晶粒扩散至凝钢层靠近外部区域，如图 3( c) 所示． 凝钢层主要为金属相，金属相中很少数的夹杂物，夹杂 物 1% 左右，多数为氮化钛，少数为 Al2 O3，如图 3( d) 所示． 2. 3 浸入式水口扫描电镜观测结果 2. 3. 1 凝钢层内部观测结果 结合扫描电镜对凝钢层内部的夹杂物进行分析， 典型夹杂物的形貌及成分如图 4 所示． 凝钢层内部主 · 011 ·
孙彦辉等：321不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究 ·111 100m, d 100m 人50m 图3结瘤物矿相显微镜照片.(a)结瘤层，1一氮化钛：2一金属相：3一渣相：(b)结瘤层，1一氮化钛：2一金属相：()凝钢层，1一氨化钛：2一 金属相：(d)凝钢层，1一氮化钛：2一金属相 Fig.3 Mineralographie microscope pictures of deposits:(a)clogging layer:1-TiN:2-metal:3-slag:(b)clogging layer:1-TiN:2-metal:(e) freezing steel layer:1-TiN:2-metal:(d)freezing steel layer 1-TiN 2-metal b 1T76.8% 点1： N:23.149% Mg4764% Ti39.22% :7.179% 596 点2 7 um Tm8115% N:12.85% d 点1： 52.41% Ti:70.45 04759% N26.06% 点2： T重42.58% Cm:2.22% A:6.49% Mg4.62% N:16.94% 10m 人30am 0:2626% 图4凝钢层内典型夹杂物形态与成分.(a)含芯的TiN夹杂：(b)纯TiN夹杂(c)AL2O3:(d)TN和渣相 Fig.4 Morphology and composition of of typical inclusions in freezing steel layer:(a)TiN with a core:(b)pure TiN:(e)Al:(b)TiN and slag 要的夹杂物包括4类，主要夹杂物为孤立存在的TN. 层中的部分结瘤物类似：(3)非含钛夹杂物含量较少， 凝钢层中的夹杂物呈现以下特点：(1)凝钢层中的TN 主要以AL,0为主，如图4(d)所示 尺寸较大，部分TiN的尺寸在20um以上，如图4(a) 2.3.2结瘤层观测结果 所示：(2)凝钢层中的N按存在状态可以分为孤立 采用扫描电镜+能谱仪的方式对结瘤层的结瘤物 存在的TN以及不孤立存在的TN,孤立的TN包括含 进行观测和分析，结瘤层中结瘤物呈现如下特点：(1) 芯和不含芯两类，芯部的主要夹杂物包括Mg0·T02、 结瘤物主要以网状结构存在，扫描电镜下的结瘤物的 Mg0·AL,0,等，如图4(a)所示；不孤立存在的TiN主要 二维形貌为链状结构，如图5(a)所示；这种网状结构 与渣相共同存在，如图4()所示，其形态构成与结瘤 主要物质为TN,TN包括含芯及不含芯两种，且TiN
孙彦辉等: 321 不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究 图 3 结瘤物矿相显微镜照片． ( a) 结瘤层，1—氮化钛; 2—金属相; 3—渣相; ( b) 结瘤层，1—氮化钛; 2—金属相; ( c) 凝钢层，1—氮化钛; 2— 金属相; ( d) 凝钢层，1—氮化钛; 2—金属相 Fig． 3 Mineralographic microscope pictures of deposits: ( a) clogging layer; 1—TiN; 2—metal; 3—slag; ( b) clogging layer; 1—TiN; 2—metal; ( c) freezing steel layer; 1—TiN; 2—metal; ( d) freezing steel layer ; 1—TiN ; 2—metal 图 4 凝钢层内典型夹杂物形态与成分． ( a) 含芯的 TiN 夹杂; ( b) 纯 TiN 夹杂( c) Al2O3 ; ( d) TiN 和渣相 Fig． 4 Morphology and composition of of typical inclusions in freezing steel layer: ( a) TiN with a core; ( b) pure TiN ; ( c) Al2O3 ; ( b) TiN and slag 要的夹杂物包括 4 类，主要夹杂物为孤立存在的 TiN． 凝钢层中的夹杂物呈现以下特点: ( 1) 凝钢层中的 TiN 尺寸较大，部分 TiN 的尺寸在 20 μm 以上，如图 4( a) 所示; ( 2) 凝钢层中的 TiN 按存在状态可以分为孤立 存在的 TiN 以及不孤立存在的 TiN，孤立的 TiN 包括含 芯和不含芯两类，芯部的主要夹杂物包括 MgO·TiO2、 MgO·Al2O3等，如图 4( a) 所示; 不孤立存在的 TiN 主要 与渣相共同存在，如图 4( c) 所示，其形态构成与结瘤 层中的部分结瘤物类似; ( 3) 非含钛夹杂物含量较少， 主要以 Al2O3为主，如图 4( d) 所示． 2. 3. 2 结瘤层观测结果 采用扫描电镜 + 能谱仪的方式对结瘤层的结瘤物 进行观测和分析，结瘤层中结瘤物呈现如下特点: ( 1) 结瘤物主要以网状结构存在，扫描电镜下的结瘤物的 二维形貌为链状结构，如图 5( a) 所示; 这种网状结构 主要物质为 TiN，TiN 包括含芯及不含芯两种，且 TiN · 111 ·
·112 工程科学学报，第38卷，增刊1 之间由渣相连接，如图5(b)所示：(2)结瘤物中的TN 成，如图5()所示：(4)当钢液中存在镁铝尖晶石等夹 尺寸不一，主要为5~15um:(3)渣相的成分主要以 杂物时，不佳的钢液洁净度会进一步恶化钢水的可浇 Al、Ca、Ti、Mg、O、N为主，部分渣相中有CaTiO结晶生 性，如图5(d)所示. 60m 10 pm 20m 图5结瘤物扫描电镜照片.(a)1一渣相，2一金属相，3一N:(b)1一TN,2一渣相，3一金属相：(c)1一钙钛矿，2一渣相：(d)1一TN,2一镁 铝尖晶石，3一渣相 Fig.5 Scanning electron microscope photograph of deposits:(a)1-slag,2-metal,3-TiN;(b)1-TiN,2-slag,3-metal;(c)1-CaTiO, 2-slag,(d)1-TiN,2-spinel,3-slag 2.3.3凝钢层表面覆盖观测结果 2.3.4凝钢层与耐火材料界面扫描电镜观测结果 凝钢层表面有一层金黄色的覆盖物，厚度极薄，与 刮取结瘤物表面残留的耐火材料并制样，通过扫 凝钢层连接紧密.为了确定覆盖层成分，采用扫描电 描电镜和能谱仪分析结瘤物与耐火材料之间的界面行 镜+能谱仪的方式.图6为不同放大倍数时覆盖物的 为.界面附近的扫描电镜典型观测结果如图7所示， 形貌，当放大倍数提高到2000倍时（如图6(b)所示）， 其中图7(a)、7(b)、和7(c)为沿水口径向方向的典型 钢基体表面密集分布着不规则的薄片.薄片之间有沟 观测结果，图7()为沿水口轴向方向的观测结果；界 壑相隔。扫描电镜及能谱仪的分析沟壑实际为钢基 面附近沿水口轴向方向的面扫描结果如图8所示. 体，而薄片的主要成分为TN.考虑到基体效应的影 结合扫描电镜和能谱仪的结果，耐火材料与结瘤 响，对于覆盖物中TN含量不能精确定量，但是覆盖物 物之间的界面行为处存在以下特征：(1)界面附近物 中的主要成分可以确定为TN,这就解释了凝钢层表 质存在比较复杂，主要包括残留耐火材料、结瘤物以及 面呈现金黄色的原因 钢液等.界面附近靠近耐火材料一侧主要成分以耐火 (a) (b) N:9.60% T:26.46% 500m r:10.62% Mm0.72% Fe:39.76%Ni4.65% 图6凝钢层表面覆盖物的形貌和成分.(a)低倍：(b)高倍 Fig.6 Morphology and composition of the cover on the freezing steel:(a)low magnification:(b)high magnification
工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 之间由渣相连接，如图 5( b) 所示; ( 2) 结瘤物中的 TiN 尺寸不一，主要为 5 ～ 15 μm; ( 3) 渣相的成分主要以 Al、Ca、Ti、Mg、O、N 为主，部分渣相中有 CaTiO3结晶生 成，如图 5( c) 所示; ( 4) 当钢液中存在镁铝尖晶石等夹 杂物时，不佳的钢液洁净度会进一步恶化钢水的可浇 性，如图 5( d) 所示． 图 5 结瘤物扫描电镜照片． ( a) 1—渣相，2—金属相，3—TiN; ( b) 1—TiN，2—渣相，3—金属相; ( c) 1—钙钛矿，2—渣相; ( d) 1—TiN，2—镁 铝尖晶石，3—渣相 Fig． 5 Scanning electron microscope photograph of deposits: ( a) 1—slag，2—metal，3—TiN; ( b) 1—TiN，2—slag，3—metal; ( c) 1—CaTiO3， 2—slag，; ( d) 1—TiN，2—spinel，3—slag 图 6 凝钢层表面覆盖物的形貌和成分． ( a) 低倍; ( b) 高倍 Fig． 6 Morphology and composition of the cover on the freezing steel: ( a) low magnification; ( b) high magnification 2. 3. 3 凝钢层表面覆盖观测结果 凝钢层表面有一层金黄色的覆盖物，厚度极薄，与 凝钢层连接紧密． 为了确定覆盖层成分，采用扫描电 镜 + 能谱仪的方式． 图 6 为不同放大倍数时覆盖物的 形貌，当放大倍数提高到 2000 倍时( 如图 6( b) 所示) ， 钢基体表面密集分布着不规则的薄片． 薄片之间有沟 壑相隔． 扫描电镜及能谱仪的分析沟壑实际为钢基 体，而薄片的主要成分为 TiN． 考虑到基体效应的影 响，对于覆盖物中 TiN 含量不能精确定量，但是覆盖物 中的主要成分可以确定为 TiN，这就解释了凝钢层表 面呈现金黄色的原因． 2. 3. 4 凝钢层与耐火材料界面扫描电镜观测结果 刮取结瘤物表面残留的耐火材料并制样，通过扫 描电镜和能谱仪分析结瘤物与耐火材料之间的界面行 为． 界面附近的扫描电镜典型观测结果如图 7 所示， 其中图 7( a) 、7( b) 、和 7( c) 为沿水口径向方向的典型 观测结果，图 7( d) 为沿水口轴向方向的观测结果; 界 面附近沿水口轴向方向的面扫描结果如图 8 所示． 结合扫描电镜和能谱仪的结果，耐火材料与结瘤 物之间的界面行为处存在以下特征: ( 1) 界面附近物 质存在比较复杂，主要包括残留耐火材料、结瘤物以及 钢液等． 界面附近靠近耐火材料一侧主要成分以耐火 · 211 ·
孙彦辉等：321不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究 ·113* 材料成分为主，并包含少量Ca0及SiO,:界面处靠近 料中基本没有SiO,的存在（如图7(b)):相应地，在界 结瘤物一侧，存在0.5cm左右的过渡层，过渡层以 面处靠近结瘤物一侧的钢液中[S]含量会有明显增加 T02、残留耐火材料以及部分凝钢组成，其中T02呈网 (如图7(d)):(3)界面附近没有TN的存在，界面附 状分布（如图7(b)、图7(c)):(2)界面附近钢液中 近没有发现TN氧化的现象.图8面扫描的结果则进 S]含量以及耐火材料中Si0,的含量发生变化.在界 一步证实了上述耐火材料与结瘤物之间的界面行为的 面处靠近结瘤物一侧新生成的氧化钛周围残留耐火材 特征 6 (a) 6(b) 5C22.20%027.28% 5C4.81% 029.32% A:29.29%S8.71% M29.90%A:26.33% 4Ca12.52% 4 C:14.44gTi:14.97% 2 2 1 Si Ca Ca Ti 6 1012 6 8 1012 14 能量eV 能量keV 6F(c) 6(d) 5 :10.84% Si4.53% 0:6.04% 9 Ni:8.56 A12.07绿 Ti Cr:16.47% 3 Si:127% Fe:70.43% n:6.4% Fe 2 i:49.54% Cr Si Ca Ni 681012 14 8101214 能量keV 能量eV 图7耐火材料层与结瘤层之间界面附近形貌与成分.(a)界面处耐火材料：(b)界面处结瘤物：()界面处钢基体：()界面处的氧化钛 Fig.7 Morphology and composition of interface between the refractory layer and the clogging layer:(a)the refractory at the interface:(b)the de- posits at the interface:(c)the steel at the interface:(d)TiO,at the interface AI-KA Mg-K Si-KA Ca-KA Ti-KA Fe-KA 图8耐火材料层与结瘤层界面元素面分布 Fig.8 Elemental mapping of interface between the refractory layer and the clogging layer
孙彦辉等: 321 不锈钢小方坯浸入式水口堵塞研究 材料成分为主，并包含少量 CaO 及 SiO2 ; 界面处靠近 结瘤 物 一 侧，存 在 0. 5 cm 左 右 的 过 渡 层，过 渡 层 以 TiO2、残留耐火材料以及部分凝钢组成，其中 TiO2呈网 状分布( 如图 7 ( b) 、图 7 ( c) ) ; ( 2) 界面附近钢液中 ［Si］含量以及耐火材料中 SiO2的含量发生变化． 在界 面处靠近结瘤物一侧新生成的氧化钛周围残留耐火材 料中基本没有 SiO2的存在( 如图 7( b) ) ; 相应地，在界 面处靠近结瘤物一侧的钢液中［Si］含量会有明显增加 ( 如图 7( d) ) ; ( 3) 界面附近没有 TiN 的存在，界面附 近没有发现 TiN 氧化的现象． 图 8 面扫描的结果则进 一步证实了上述耐火材料与结瘤物之间的界面行为的 特征． 图 7 耐火材料层与结瘤层之间界面附近形貌与成分． ( a) 界面处耐火材料; ( b) 界面处结瘤物; ( c) 界面处钢基体; ( d) 界面处的氧化钛 Fig． 7 Morphology and composition of interface between the refractory layer and the clogging layer: ( a) the refractory at the interface; ( b) the deposits at the interface; ( c) the steel at the interface; ( d) TiO2 at the interface 图 8 耐火材料层与结瘤层界面元素面分布 Fig． 8 Elemental mapping of interface between the refractory layer and the clogging layer · 311 ·