但前者如先与NOO1作用生成产物(I)用KOH处理得L（+)苹果酸(IV)(构型改变)。利用上述取代方法可将L(+)苹果酸与D(一)苹果酸或D（一)氯丁二酸与L（+）氯丁二酸相互转变。2.NOBrOCH.CHCOOHCH.CHCOOHBrNH(-)α-氨基-丙酸（+)α-溴-丙酸ANHNH3NOBroCH.OHCOOHCH:CHCOOHBrNH(+)α-氨基丙酸(-)α-溴丙酸PCls3.CH.CHOHCOOHCH.CHCICOOH(+)乳酸(一)α-氯丙酸TAg20|Ag20YPClsCH.OHO1OOOHCH.CHOHCOOH(+)α-氯丙酸(一)乳酸影响转化的诸因素?1.试剂的性质：瓦耳登指出在OH一一OI转化中，KOH,NHOH，NaOH（较强碱性试剂）及POI.属于“起转化剂”而AgaOHgO（弱碱性试剂）及SOC1属于“不起转化剂。（参阅上列实例）2.溶剂的影响：例如，H0或CH0OHOOOHQOHCOOHNE:NH2(+)α-氨基-苯丙酸BrCH3CN或POHCOOH(+)β-溴苯乙酸液态NE3NH?(一)α-氨基-苯丙酸30
"H0000H()(-)0$H°00HOHOE(牵)(+)V0KOOHO（2)HOS"HO"H'0-"OS-010"OS-(W2)HO（）HH日VO<>0<(+)HOΦ'HOHO-ΦHOO%200HOOOHO(）"H00"H0000H()雨(-)>0<H(牵)(+)V0<HODHO①(T)HOHO-d.31
CaHsOH(2) @CH,CHCOOO,H,CH.CHCOOH(酯化)HOINHaNH.（+）α-氨基丙酸乙酯(+)α-氨基丙酸NOBrNOBrCH.CHCOOC,HsCH,CHCOOHBrBr(+)α-溴丙酸乙酯(一)α-溴丙酸4.浓度：HNOΦ-CH-CH3-CH--OH,-(冰CH:COOH或淡CH:COOH）NHOH在冰CH：COOH或在淡CH:COOH中进行反应的产物的旋光方向适相反。5.温度的影响?：S(一)Br-CH---COOK+KS--O-00HCH,COOK（一）溴代丁二酸钾(黄酸钾盐)sJ-KBrC,H,OCSCHCOOKCH,COOK在不同温度下产物的比旋光度（d）不同：t0°12°℃25°℃40°℃d+30.6°+8.3°-13.8°-40.1°CH3ddCH3(二)(α-苯乙醇）与HBr作用产物HHOHBr.32
的旋光度因反应温度而异。在一28℃，-36℃，一80℃时产物的旋光度分别为+50℃，0℃及一100℃。反应历程1.费歇尔-卫南（Fisoher-Werner）的解释：COOHCOOHHOAgC1↓CH,COOHOH,COOH(一)氟丁二酸(一)苹果酸在普通状况下取代时，以Ag2O（AgOH)为试剂，O1原子离开，OH占据C1的位置，生成物的构型不变。在另一状况下，以KOH为试剂，则OI原子离开，H原子转入O1的位置，OH则占据H的位置，生成物的构型改变。COOHCOOHOH-(KOH)OHKCI2CH,COOHCH,COOH（一）氟丁二酸(+)苹果酸2.SN2和SN1历程的解释：以S-α-溴代丙酸为例。(1)①S-α-溴代丙酸与浓NaOH溶液作用，起SN2反应生成R一乳酸。试剂OH从离去基Br的背后进攻，构型发生转变。0.COO"COOBrHOHO' +BrHOIH"HH.CH,BrOH,'CH,S-α-溴代丙酸过渡状态R-乳酸.33
取代过程中HO-及Br-与手征性碳原子形成过渡状态，当Br完全离开时，HO-与C相结合，而进入最后的位置。最后的转变好比伞遇到暴风而翻转一样。因此这种历程称之谓伞型转化历程（umbrellainversion mechanism)@。(2)①S-α-溴代丙酸与AgOH-稀NaOH溶液作用按SN1反应时，中间体正碳离子是平面构型，通常应生成外消旋体，但由于手征性碳原子邻位羧基负离子参预，使试剂只能从溴离子的背面进攻，生成不安定的α-内，同时手征性碳原子的构型发生转化。水分子再从内酯环的背面进攻，手型性碳原子第二次转化结果构型未变生成S-乳酸。?H-OHBrH-BrHAgtHsCHsCHsAoS-α-溴代丙酸α-内酯OHO:OHH"OHOH3CH3S-乳酸参考文献① P. Walden, Ber. 28, 1287(1895); 29, 133(1896); 32, 1855(1899); D.P.G.Harmon,J. Chem. Education, 47, 398(1970).?Gilman,OrganicChemistry,I264(1942)?Phillips, J., 123, 44(1923):Kenyon.?Fischer,Ber.,40,489,502,1052(1907).?Holmberg,Ber.,47,1167(1914).?Fischer, Ann., 381,123(1911).?南京大学，有机化学[下136~37，40～41(1979)；沈阳药学院，有机化学388(1978)。?Gilman, Organic Chemistry, II 1844(1937).·34: