酸性集料与沥青的粘附机理研究 秦成林,司晶晶,于新 (河海大学土木与交通学院,江苏南京210024) 摘要:本文针对沥青与酸性集料的粘附性差的问题开展研究。对表面处理剂 处理后酸性集料与沥青的粘附性能进行硏究,结果表明酸性集料经过表面处理之后 与沥青粘附性能显著提升。运用分子动力学对表面处理剂与集料、沥青的界面进行 模拟分析,研究表面处理剂的粘附机理,结果表明表面处理剂的加入增大了沥青与 酸性集料界面相互作用能,其中相较于范德华相互作用能,库仑相互作用能的变化 较大,并在界面相互吸附过程中占主导地位。本研究有效提高了沥青与酸性集料的 粘附性,成功改善了酸性集料的水稳定性,将为酸性集料的广泛应用提供依据 关键词 酸性集料;表面处理剂;粘附性;粘附机理;分子动力学 Study on the Adhesive mechanism of Acid Aggregate and asphalt Chenglin Qin, Jingjing Si, Xin Yu ( Hohai University, College of Civil and Transportation Engineering Nanjing, Jiangsu 210024) The adhesion of acid aggregate treated with surface treatment agent and asphalt was studied The results showed that the adhesion of acid aggregate to asphalt improved significantly after surface treatment. molecular dynamics was used to simulate and analyze the interface of surface treatment agent with aggregate and asphalt the results showed that the interface interaction energy between asphalt and acid aggregate increased with the addition of surface treatment agent. Compared with van der Waals interaction energy, coulomb interaction energy changed greatly, and played a dominant role in the process of interface adsorption this study effectively 通讯作者:司晶晶,Tek:18805159077,E-mail:jINGjing@hhu.edu.cn (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
酸性集料与沥青的粘附机理研究 秦成林，司晶晶1，于新 （河海大学土木与交通学院，江苏 南京 210024） 摘 要： 本文针对沥青与酸性集料的粘附性差的问题开展研究。对表面处理剂 处理后酸性集料与沥青的粘附性能进行研究，结果表明酸性集料经过表面处理之后 与沥青粘附性能显著提升。运用分子动力学对表面处理剂与集料、沥青的界面进行 模拟分析，研究表面处理剂的粘附机理，结果表明表面处理剂的加入增大了沥青与 酸性集料界面相互作用能，其中相较于范德华相互作用能，库仑相互作用能的变化 较大，并在界面相互吸附过程中占主导地位。本研究有效提高了沥青与酸性集料的 粘附性，成功改善了酸性集料的水稳定性，将为酸性集料的广泛应用提供依据。 关键词： 酸性集料；表面处理剂；粘附性；粘附机理；分子动力学 Study on the Adhesive Mechanism of Acid Aggregate and Asphalt Chenglin Qin, Jingjing Si, Xin Yu (Hohai University, College of Civil and Transportation Engineering. Nanjing, Jiangsu 210024). The adhesion of acid aggregate treated with surface treatment agent and asphalt was studied. The results showed that the adhesion of acid aggregate to asphalt improved significantly after surface treatment. Molecular dynamics was used to simulate and analyze the interface of surface treatment agent with aggregate and asphalt. The results showed that the interface interaction energy between asphalt and acid aggregate increased with the addition of surface treatment agent. Compared with van der Waals interaction energy, coulomb interaction energy changed greatly, and played a dominant role in the process of interface adsorption. This study effectively 1 通讯作者：司晶晶，Tel: 18805159077, E-mail: sijingjing@hhu.edu.cn
improved the adhesion between asphalt and acid aggregate, and successfully improved the water stability of acid aggregate, which will provide a basis for the wide application of acid aggregate key words: Acid aggregate: Surface treating agent; Adhesion; Adhesion mechanism: Molecular dynamics 、引言 沥青路面具有建设速度快、力学性能好、施工周期短、平整度好、行车舒适性好以及养 护维修简单等优点,我国90%以上的高速公路采用沥青路面。随着沥青路面的应用建设, 道路建设者对其集料的要求不断提高。我国的路面工程中,沥青混凝土所用集料主要是石灰 岩、玄武岩等碱性集料。但随着高速公路的快速发展,沥青路面消耗的碱性集料日益稀缺凹。 与碱性集料相比,酸性集料具有强度大、耐磨性好等优点,并且酸性集料之间的抗磨耗作用 得以充分发挥。但是,沥青与酸性集料的粘附性很差,容易使沥青从集料表面剥落,形成路 面损害,酸性集料的利用受到极大限制。因此,改善沥青和酸性集料之间的粘附性,提 高沥青混合料水稳定性以及降低沥青路面水损害的发生已成为道路领域面临的重要问题旳 目前,使用改性沥青、添加抗剥落剂是国内外提高沥青与酸性集料粘附性主要方法。比 利时FNA公司研究了SBS改性剂与基质沥青的相容性对沥青与酸性集料粘附性的影响,结 果表明沥青质的含量越高,SBS与基质沥青的相容性越好,其与酸性集料的粘附性越好。 美国学者 Mathies使用胺类抗剥落剂对沥青与酸性集料的粘附性进行硏究,结果表明这种抗 剥落剂可以改善沥青与酸性集料的粘附性,提升混合料水稳定性,但是热稳定性较差,受到 高温或者长时间加热容易失效,长期性能较差在日本消石灰是使用范围最广的抗剥落剂 同时,日本在沥青混合料中也使用胺类、酰胺类等阳离子表面活性剂作为抗剥落剂 国内长安大学学者研究表明,当在沥青中加入2%4%的活性油和弹性体时,沥青的粘 度便会大大的增加,有利于沥青与集料的粘附。我国西安公路研究所自主研制出PA-1型沥 青抗剥落剂。通过试验分析证明,PA-1型抗剥落剂加入沥青中,使其混合料获得较大的内摩 擦角,形成良好的强度。 除了上述提到的两种较为广泛应用于改善沥青与集料粘附性的方法以外,还有一种未得 到广泛应用的方法为:对酸性集料表面采用消石灰和高分子化合物进行处理。常见对集料的 处理方法是在施工前对集料进行预处理,改善集料表面的性质,将集料表面的易被水移动的 离子替换,以提高沥青与集料的粘附性。国外学者 Isobel使用高分子化合物处理集料表 面,在集料表面形成很薄的一层吸附层。结果表明高分子化合物可以使集料表面张力降低, 可增加与沥青的粘附性。天津市政研究院2研发一种六水合三氯化铝水溶液处理酸性集料 表面,结果表明,其混合料的水稳定性显著提升。 本研究采用了全新的表面处理剂,有效的提高了沥青与酸性集料的粘附性,成功改善了 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
improved the adhesion between asphalt and acid aggregate, and successfully improved the water stability of acid aggregate, which will provide a basis for the wide application of acid aggregate. key words: Acid aggregate；Surface treating agent；Adhesion；Adhesion mechanism；Molecular dynamics 一、引言 沥青路面具有建设速度快、力学性能好、施工周期短、平整度好、行车舒适性好以及养 护维修简单等优点，我国90%以上的高速公路采用沥青路面[1]。随着沥青路面的应用建设， 道路建设者对其集料的要求不断提高。我国的路面工程中，沥青混凝土所用集料主要是石灰 岩、玄武岩等碱性集料。但随着高速公路的快速发展，沥青路面消耗的碱性集料日益稀缺[2]。 与碱性集料相比，酸性集料具有强度大、耐磨性好等优点，并且酸性集料之间的抗磨耗作用 得以充分发挥。但是，沥青与酸性集料的粘附性很差，容易使沥青从集料表面剥落，形成路 面损害，酸性集料的利用受到极大限制[3~4]。因此，改善沥青和酸性集料之间的粘附性，提 高沥青混合料水稳定性以及降低沥青路面水损害的发生已成为道路领域面临的重要问题[5]。 目前，使用改性沥青、添加抗剥落剂是国内外提高沥青与酸性集料粘附性主要方法。比 利时FINA公司研究了SBS改性剂与基质沥青的相容性对沥青与酸性集料粘附性的影响，结 果表明沥青质的含量越高，SBS与基质沥青的相容性越好，其与酸性集料的粘附性越好[6]。 美国学者Mathwes使用胺类抗剥落剂对沥青与酸性集料的粘附性进行研究，结果表明这种抗 剥落剂可以改善沥青与酸性集料的粘附性，提升混合料水稳定性，但是热稳定性较差，受到 高温或者长时间加热容易失效，长期性能较差[7]。在日本消石灰是使用范围最广的抗剥落剂。 同时，日本在沥青混合料中也使用胺类、酰胺类等阳离子表面活性剂作为抗剥落剂。 国内长安大学学者研究表明，当在沥青中加入2%~4%的活性油和弹性体时，沥青的粘 度便会大大的增加，有利于沥青与集料的粘附[8]。我国西安公路研究所自主研制出PA-1型沥 青抗剥落剂。通过试验分析证明，PA-1型抗剥落剂加入沥青中，使其混合料获得较大的内摩 擦角，形成良好的强度[9]。 除了上述提到的两种较为广泛应用于改善沥青与集料粘附性的方法以外，还有一种未得 到广泛应用的方法为：对酸性集料表面采用消石灰和高分子化合物进行处理。常见对集料的 处理方法是在施工前对集料进行预处理，改善集料表面的性质，将集料表面的易被水移动的 离子替换[10]，以提高沥青与集料的粘附性。国外学者Isobe[11]使用高分子化合物处理集料表 面，在集料表面形成很薄的一层吸附层。结果表明高分子化合物可以使集料表面张力降低， 可增加与沥青的粘附性。天津市政研究院[12]研发一种六水合三氯化铝水溶液处理酸性集料 表面，结果表明，其混合料的水稳定性显著提升。 本研究采用了全新的表面处理剂，有效的提高了沥青与酸性集料的粘附性，成功改善了
酸性集料的水稳定性,这将减少实际沥青路面水损害现象,为酸性集料的有效利用、广泛利 用提供了良好的解决办法和依据。 二、试验材料及方法 (一)试验材料 选用产自海南的花岗岩为主要研究的酸性集料,选用产自浙江湖州的石灰岩和玄武岩作 为对比集料。选用南通通沙沥青科技有限公司所生产的70#基质沥青和SBS改性沥青作为试 验沥青。表面处理剂包括:AS-2(双组分水性树脂沥青)、AS-4(改性乳化沥青) (二)集料表面处理工艺 采用上述2种表面处理剂对酸性集料进行表面处理,制备裹附表面处理剂的酸性集料 所用设备主要是鼓风干燥箱。具体步骤如下:(1)将酸性集料通过13,2mm的筛网,取 132~19mm粒径的酸性集料,用清水洗净后放入110℃鼓风干燥箱内烘干;(2)挑选外观近 立方体的干燥集料颗粒,用细绳拴牢,做好标记后置于1℃鼓风干燥箱中保温I:(3)将 表面处理剂装入气动高雾化涂料喷漆枪中,边搅拌边将表面处理剂喷涂于高温集料颗粒表面, 使其在集料表面喷涂裏附均匀;(4)喷涂完成后,将集料颗粒置于1π℃鼓风干燥箱中烘烤 in使水等小分子化合物挥发以及表面处理剂充分固化,取出后冷却至室温即获得裹附表 面处理剂的酸性集料。 (三)表面处理剂与沥青的料附性试验 通过水煮法定量评价表面处理剂的改善效果。具体步骤如下:(1)取5个粒径为 32mm-19mm接近立方体形状的集料,洗净置于鼓风干燥箱中烘干,用细绳系牢,并用精 度为0001g的电子天平称量其质量Mo,之后再将集料放入170℃鼓风干燥箱中保温Ih。(2) 将沥青加热至熔融状态,随后将预先加热的集料浸入沥青中45s,轻轻拿出,使集料颗粒完 全为沥青所裏附。之后将集料悬挂在试验架上,使多余的改性沥青流掉,并在室温下冷却 l0min,用电子天平称量其质量M1。(3)将裹附沥青的集料浸入盛有水的大烧杯中,使烧 杯中的水保持微沸状态,浸煮15min。试验结束后将集料取出,室温下放置24小时,称量 其质量M2。改进水煮法测得质量损失率Wb,见公式(1)。 M,-M1 W 100% (1) (4)将试验的5个集料质量损失率求平均值,即为沥青在集料表面的质量损失率。 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
酸性集料的水稳定性，这将减少实际沥青路面水损害现象，为酸性集料的有效利用、广泛利 用提供了良好的解决办法和依据。 二、试验材料及方法 （一）试验材料 选用产自海南的花岗岩为主要研究的酸性集料，选用产自浙江湖州的石灰岩和玄武岩作 为对比集料。选用南通通沙沥青科技有限公司所生产的 70#基质沥青和 SBS 改性沥青作为试 验沥青。表面处理剂包括：AS-2（双组分水性树脂沥青）、AS-4（改性乳化沥青）。 （二）集料表面处理工艺 采用上述 2 种表面处理剂对酸性集料进行表面处理，制备裹附表面处理剂的酸性集料。 所用设备主要是鼓风干燥箱。具体步骤如下：（1）将酸性集料通过 13.2mm 的筛网，取 13.2~19mm 粒径的酸性集料，用清水洗净后放入 110℃鼓风干燥箱内烘干；（2）挑选外观近 立方体的干燥集料颗粒，用细绳拴牢，做好标记后置于 170℃鼓风干燥箱中保温 1h；（3）将 表面处理剂装入气动高雾化涂料喷漆枪中，边搅拌边将表面处理剂喷涂于高温集料颗粒表面， 使其在集料表面喷涂裹附均匀；（4）喷涂完成后，将集料颗粒置于 170℃鼓风干燥箱中烘烤 1min 使水等小分子化合物挥发以及表面处理剂充分固化，取出后冷却至室温即获得裹附表 面处理剂的酸性集料。 （三）表面处理剂与沥青的粘附性试验 通过水煮法定量评价表面处理剂的改善效果。具体步骤如下：（1）取 5 个粒径为 13.2mm~19mm 接近立方体形状的集料，洗净置于鼓风干燥箱中烘干，用细绳系牢，并用精 度为 0.001g 的电子天平称量其质量 M0，之后再将集料放入 170℃鼓风干燥箱中保温 1h。（2） 将沥青加热至熔融状态，随后将预先加热的集料浸入沥青中 45s，轻轻拿出，使集料颗粒完 全为沥青所裹附。之后将集料悬挂在试验架上，使多余的改性沥青流掉，并在室温下冷却 10min，用电子天平称量其质量 M1。（3）将裹附沥青的集料浸入盛有水的大烧杯中，使烧 杯中的水保持微沸状态，浸煮 15min。试验结束后将集料取出，室温下放置 24 小时，称量 其质量 M2。改进水煮法测得质量损失率 Wb，见公式（1）。 2 1 1 0 b 100% M M W M M （1） （4）将试验的 5 个集料质量损失率求平均值，即为沥青在集料表面的质量损失率
(四)表面处理剂与沥青的老化性能试验 采用表面处理剂对酸性集料进行表面处理,获得表面处理的酸性集料并与两种沥青分别 裏附。根据《建筑防水涂料试验方法》(GBT16777-2008)中材料的热老化、紫外老化方法, 将表面处理并裹附沥青的酸性集料进行老化。采用改进水煮法测试得出老化后样品的质量损 失率,与老化前进行对比表征其老化性能 (五)表面处理剂与沥青的耐磨性能试验 釆用室内沥青混合料拌合机对表面处理后并与两种沥青分别裏附的集料进行耐磨试验, 计算质量损失率表征其耐磨性能。具体步骤如下:(1)取5个粒径为13.2mm-19mm接近 立方体形状的集料,洗净置于鼓风干燥箱中烘干,用细绳系牢,并用精度为0001g的电子 天平称量其质量M,之后再将集料放入170℃鼓风干燥箱中保温Ih。(2)将沥青加热至熔 融状态,随后将预先加热的集料浸入沥青中45s,轻轻拿出,使集料颗粒完全为沥青所裏附。 之后将集料悬挂在试验架上,使多余的改性沥青流掉,并在室温下冷却10min,用电子天平 称量其质量M1。(3)将裹附沥青的集料放入装有5kg花岗岩集料(粒径大于等于13.2mm 的拌锅中,然后启动拌锅搅拌90s。试验结束后将集料取出,用试验吹风机清除集料表面粉 尘,称量其质量M2。通过质量损失比Wb进行耐磨性能评价,见公式(1)。 (六)分子动力学模拟 采用分子动力学(MD)方法从微观尺度分析表面处理剂与集料、沥青界面的相互作用 机理。采用 COMPASSⅡ力场,正则(NVT)系综 某个动力学性质A的系综平均计算公式为: (4=∑4P (2) 式中,表示4量子i上性质A的数值,P表示第i个态出现的概率,〈)表示系综取平 均。真实体系性质A的时间平均即性质A的系综平均: (3) 对于正则系综,概率P2由下式计算 BE (N, P (4) 式中,E代表能量,e~BE() 为玻尔兹曼因子,M为配分函数。 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
（四）表面处理剂与沥青的老化性能试验 采用表面处理剂对酸性集料进行表面处理，获得表面处理的酸性集料并与两种沥青分别 裹附。根据《建筑防水涂料试验方法》（GBT16777-2008）中材料的热老化、紫外老化方法， 将表面处理并裹附沥青的酸性集料进行老化。采用改进水煮法测试得出老化后样品的质量损 失率，与老化前进行对比表征其老化性能。 （五）表面处理剂与沥青的耐磨性能试验 采用室内沥青混合料拌合机对表面处理后并与两种沥青分别裹附的集料进行耐磨试验， 计算质量损失率表征其耐磨性能。具体步骤如下：（1）取 5 个粒径为 13.2mm~19mm 接近 立方体形状的集料，洗净置于鼓风干燥箱中烘干，用细绳系牢，并用精度为 0.001g 的电子 天平称量其质量 M0，之后再将集料放入 170℃鼓风干燥箱中保温 1h。（2）将沥青加热至熔 融状态，随后将预先加热的集料浸入沥青中 45s，轻轻拿出，使集料颗粒完全为沥青所裹附。 之后将集料悬挂在试验架上，使多余的改性沥青流掉，并在室温下冷却 10min，用电子天平 称量其质量 M1。（3）将裹附沥青的集料放入装有 5kg 花岗岩集料（粒径大于等于 13.2mm） 的拌锅中，然后启动拌锅搅拌 90s。试验结束后将集料取出，用试验吹风机清除集料表面粉 尘，称量其质量 M2。通过质量损失比 Wb 进行耐磨性能评价，见公式（1）。 （六）分子动力学模拟 采用分子动力学（MD）方法从微观尺度分析表面处理剂与集料、沥青界面的相互作用 机理。采用 COMPASSⅡ力场，正则（NVT）系综。 某个动力学性质 A 的系综平均计算公式为： i i i A A p （2） 式中，表示 Ai 量子 i 上性质 A 的数值， i p 表示第 i 个态出现的概率， 表示系综取平 均。真实体系性质 A 的时间平均即性质 A 的系综平均： A A t （3） 对于正则系综，概率 i p 由下式计算： E N V i , i NVT e p Q （4） 式中， E 代表能量， , E N V i e 为玻尔兹曼因子， QNVT 为配分函数
结果与讨论 (一)表面处理剂与沥青的粘附性研究 强15 水归 ■5BS改性沥青■基质沥青 图a粘附性 图b热老化性能 10 求水率 10 ■SBS改性沥青■基质沥青 图c紫外老化性能 图d耐磨性能 图1表面处理剂与沥青的粘附性能 从图1可以分析得出:花岗岩经AS-2、AS-4处理过后再与基质沥青、SBS改性沥青裹 附以后在4种不同的试验条件下质量损失率均得到了较大的降低,AS-4因为加了环氧沥青 的缘故其改善效果略优于AS-2,并且同石灰岩、玄武岩效果相当。 (二)粘附机理研究 1分子动力学模拟计算 根据构建的不同界面模型,我们可以计算出不同界面的相互作用能,从而可以分析出不 同界面的粘附性强弱,并与沥青与玄武岩、石灰岩等碱性集料的相互作用能对比,以此来评 价表面处理剂对沥青与酸性集料的改善效果。不同界面的相互作用能计算公式为 Eotol-(e+er) (5) 式中, Interaction是A、B两个体系的相互作用能, Tota为A、B两个体系的总能量,EA EB为A、B单独体系的总能量 在结构优化基础上进行动力学模拟之后,再次使用 Modify中的 Constraints工具除去固 定,并使用 Materials studio软件中的 Forcite tools模块对上述界面模型分别计算总体系及单 个体系的总能量,并根据式(5)计算得到的结果如表1所示。图2为表面处理剂与集料 表面处理剂与沥青、沥青与集料之间的相互作用能的绝对值大小。 (c)1994-2019ChinaAcademicJournalElectronicpUblishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net
三、结果与讨论 （一）表面处理剂与沥青的粘附性研究 图1 表面处理剂与沥青的粘附性能 从图 1 可以分析得出：花岗岩经 AS-2、AS-4 处理过后再与基质沥青、SBS 改性沥青裹 附以后在 4 种不同的试验条件下质量损失率均得到了较大的降低，AS-4 因为加了环氧沥青 的缘故其改善效果略优于 AS-2，并且同石灰岩、玄武岩效果相当。 （二）粘附机理研究 1.分子动力学模拟计算 根据构建的不同界面模型，我们可以计算出不同界面的相互作用能，从而可以分析出不 同界面的粘附性强弱，并与沥青与玄武岩、石灰岩等碱性集料的相互作用能对比，以此来评 价表面处理剂对沥青与酸性集料的改善效果。不同界面的相互作用能计算公式为： ( ) Eint eraction Etotal EA EB （5） 式中， Einteraction是A、B两个体系的相互作用能，Etotal为A、B两个体系的总能量，EA、 EB为A、B单独体系的总能量。 在结构优化基础上进行动力学模拟之后，再次使用 Modify 中的 Constraints 工具除去固 定，并使用 Materials Studio 软件中的 Forcite Tools 模块对上述界面模型分别计算总体系及单 个体系的总能量，并根据式（5）计算得到的结果如表 1 所示。图 2 为表面处理剂与集料、 表面处理剂与沥青、沥青与集料之间的相互作用能的绝对值大小