81金属腐蚀的类型 均匀腐蚀 电偶腐蚀 体腐剂 稳定材料制 制造的板材 氧化与还原无规分布 腐蚀速率取决于两种金属的面积比 例:铁的锈蚀,银器发黑 即取决于电流密度 小孔腐蚀 间隙腐蚀 @自 @ @@@ 氯高子存在下 Mcr+HO→MOH+ 阴极:O2+2H2O+4e-→4(OH) Fe=+2H, 0+ 2CH- Fe(OH),+2HCI
1 材料导论 第八章 材料与环境 8.1金属腐蚀的类型 均匀腐蚀 氧化与还原无规分布 例：铁的锈蚀，银器发黑 初始表面 气体或液 体腐蚀剂 腐蚀速率取决于两种金属的面积比， 即取决于电流密度 电偶腐蚀 稳定材料制 造的螺钉 较不稳定材料 制造的板材 小孔腐蚀 阳极：M° → Mn+ +ne− 阴极：O2 + 2H2O + 4e− → 4(OH)− 氯离子存在下： M+Cl− + H2O → MOH + 2Cl− + H+ Cl- ClClClClClClClM+ M+ M+ M+ M+ OH- OHO2 Na+ Na+ O O2 2 O2 O2 O2 e－ e－ Na+ Na+ H+ H+ H+ H+ ClClClClClClClClClClM+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ M+ Cl- H+ ClOHOHOH- OH- OHO2 Na+ Na+ O2 O2 O2 O2 O2 O2 e－ e－ e－ 间隙腐蚀 阳极：M° → Mn+ +ne− 阴极：O2 + 2H2O + 4e− → 4(OH)− 氯离子存在下： Fe2+ + 2H2O + 2Cl− → Fe (OH)2 + 2HCl 十几~几十个µ的间隙
晶界腐蚀 不锈钢晶界腐蚀机理 C2C6沉淀粒子 被腐蚀的 Selective leaching(脱合金化) 应力腐蚀开裂 典型的例子是黄铜的脱锌 高应力区发生开襄 其它合金中铝、铁、钴等都会被选择脱除 腐蚀一磨蚀 82氧化 保护膜 2 均匀肩蚀 硬聊粒 致液体冲 0-M0 t数 aM+O2→M。O
2 晶界腐蚀 被腐蚀的 晶粒界面 不锈钢晶界腐蚀机理 晶界 贫铬区 Cr23C6沉淀粒子 Selective leaching（脱合金化） 典型的例子是黄铜的脱锌 其它合金中铝、铁、钴等都会被选择脱除 A A A A A A A B B B B B B A-B A-B A-B A-B A-B A 应力腐蚀开裂 外力 高应力区发生开裂 保护膜 保护膜 硬颗粒 气泡爆裂导 致液体冲击 腐蚀－磨蚀 M + ½ O2 MO M M2+ +2e－ ½ O2 + 2e－ O2－ a b b a O M O 2 M + 2 → 8.2 氧化 均匀腐蚀
氧化机理 Linear growth rate law(线性率) 非保护性氧化物的情况,氧气供应充 足,氧化物膜的生长速率为常数 金属氧化物界面:M→Ma+ne 空气氧化物界面:O2+e-→202- anabolic growth rate law(双曲率) logarithmic growth rate law(对数率) 膜生长受高子扩散控制,服从Fck第一定律 金属跳厚度在100mm以下,温度为几百°时 Linear dy PillingBedworth Ratios for Various Metal Oxides PillingBedworth ratio Protective oxides Nonprotective oxides R ta oxide 化物为MQ3 3.18
3 氧化机理 金属-氧化物界面：M → Mn+ + ne－ 空气-氧化物界面：O2 + 4e－→ 2O2－ (a) (b) (c) (d) O2 Metal y = oxide thickness（氧化物厚度） Metal Metal Metal Mn+ ne－ 2O2－ 4e－ Mn+ 2O2－ (4+n) e－ 非保护性氧化物的情况，氧气供应充 足，氧化物膜的生长速率为常数 C1 dt dy = y=C1t + C2 Linear growth rate law （线性率） 膜生长受离子扩散控制，服从Fick第一定律 y C dt dy 1 = 3 y2=C4 t + C5 Parabolic growth rate law （双曲率） dt y dy y J y C D x c J D O O 1 1 2 2 ∴ ∝ ∝ ∆ = − ∂ ∂ = − − − x y ∆c 金属膜厚度在100nm以下，温度为几百°C时 logarithmic growth rate law（对数率） y=c6In(c7t+1) y y0 0 t 0 Linear Parabolic Logarithmic Pilling-Bedworth Ratio metal oxide oxide metal aM d M d R = 氧化物为MaOb Protective oxides Nonprotective oxides Be 1.59 Li 1.57 Cu 1.68 Na 1.57 Al 1.28 K 1.45 Si 2.27 Ag 1.59 Cr 1.99 Cd 1.21 Mn 1.79 Ti 1.95 Fe 1.77 Mo 3.40 Co 1.99 Hf 2.61 Ni 1.52 S 2.35 Pd 1.60 W 3.40 P 1.40 Ta 2.33 Ce 1.16 U 3.05 V 3.18 Pilling-Bedworth Ratios for Various Metal Oxides
SAMPLE PROBLEM 一锦基合金在时间=0时的氧化层厚度为100mm,将其置 再代入t=1h,y=200nm,(200m2=c4(1h)+104m2 600°C的氧化炉中,1小时后氧化层厚度增加到200m 设按双曲率增长,求一天后的氧化层厚度 得到C4=3×104mmh SOLUTION 双曲率:y2=c4t+c5 r=24h 代入t=0,y=100mm, (10omm)2=c40 2=3×104mmh(24h)+104mm2=73×104mm2 得到:C4=104mm2 y=854mm(=0.854m SAMPLE PROBLEM 已知CuO的密度为600Mg/m3,计 Pilling-edworth比 SOLUTION Pilling- Bedworth比的公式为 83电化学腐蚀 2(63.55)+16](8.93) (2)63560004168 与表中数据相符 典型的电化学腐蚀 阳极反应(氧化) Acid solution Fe2++2 2H++2e
4 一镍基合金在时间t=0时的氧化层厚度为100 nm, 将其置于 600°C的氧化炉中，1小时后氧化层厚度增加到200 nm。假 设按双曲率增长，求一天后的氧化层厚度。 SOLUTION 双曲率：y2 = c4 t + c5 代入 t = 0, y = 100 nm, (100nm)2=c4(0)+c5 得到：C5 = 104 nm2 SAMPLE PROBLEM t = 24 h, y2= 3 × 104 nm2/h (24 h) + 104 nm2 = 73 × 104 nm2 y = 854 nm ( = 0.854µm) 再代入 t = 1 h, y = 200 nm, (200 nm)2 = c4(1 h) + 104 nm2 得到 C4 = 3 × 104 nm2/h 已知Cu2O的密度为6.00 Mg/m3,计算铜的Pilling-edworth 比. SOLUTION Pilling-Bedworth 比的公式为： metal oxide oxide metal aM d M d R = 1.68 (2)(63.55)(6.00) [2(63.55) 16](8.93) = + R = SAMPLE PROBLEM 与表中数据相符 8.3 电化学腐蚀 Zinc Zn H+ H+ Acid solution H2 e－ e－ Zn Zn2+ + 2e－ 2H+ + 2e－ H2 典型的电化学腐蚀 阳极反应（氧化） M Mn+ + ne－ Fe Fe2+ + 2e－ Al Al3+ + 3e－
阴极反应(还原) 2H++2e H, 电偶腐蚀 O2+2H2O+4e 4(OH-) →4OH-) Fe2+2OH→Fe(OH2 2Fe(OH)+H,0+10,2Fe(OH) 电动力序 Standard Electrode Potential)(V) +1420 O2+4H+4→2Ho+1229N2 2co2++2e→Co0277 +0.800c42++2→Cd0 +0.771Fe2++ 0.440 0O+4e→4(OH)+0.401
5 阴极反应（还原） 2H+ + 2e－ H2 O2 + 4H+ + 4e− 2H2O O2 + 2H2O + 4e− 4(OH－) Fe3+ + e− Fe2+ － ＋ 0.780 V V Voltmeter Fe Fe Cu 2+ Cu2+ Fe2+solution 1.0 M Cu2+ solution 1.0 M e－ e－ 电偶腐蚀 ＋ 0.323 V V Voltmeter Zn Zn Fe Fe2+ 2+ Fe2+solution 1.0 M Zn2+ solution 1.0 M e－ e－ － － ＋ Fe Fe2+ e－ e－ Pt O2 + 2H2O + 4e− → 4(OH－) Fe2+ + 2OH-→Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + H2O + ½O2→2Fe(OH)3 V Voltmeter Pt H+ solution 1.0 M Hydrogen gas 1 atm pressure Membrane Electrode Reaction Standard Electrode Potential(V0) (V) Au3+ + 3e- → Au +1.420 O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O +1.229 Ni2+ + 2e- → Ni -0.250 Pt2+ + 2e- → Pt ~+1.2 Co2+ + 2e- → Co -0.277 Ag+ + e- → Ag +0.800 Cd2+ + 2e- → Cd -0.403 Fe3+ + e- → Fe2+ +0.771 Fe2+ + 2e- → Fe -0.440 O2 + 2H2O + 4e- → 4(OH- ) +0.401 Cr3+ + 3e- → Cr -0.744 Cu2+ + 2e- → Cu +0.340 Zn2+ + 2e- → Zn -0.763 2H+ + 2e- → H2 0.000 Al3+ + 3e- → Al -1.662 Pb2+ + 2e- → Pb -0.126 Na+ + e- → Na -2.714 Sn2+ + 2e- → Sn -0.136 K+ + e- → K -2.924 电动力序