第三章二元相图及合金的凝固 3-1二元相图概论 如前所述,合金的组织要比纯金属复杂,为了研究合金的组织与性能间的关 系,必须了解合金的结晶过程,了解合金中各种组织的形成及变化规律。 状态图( state diagram)表明了合金系中合金的状态与温度、成分间的关系, 表示合金系在平衡条件(即缓慢加热或冷却条件)下,不同温度、成分下的各相 的关系,因此又称为平衡图( equilibrium diagram)、相图。 利用相图,我们可以了解不同成分的合金,在不同温度时的平衡条件下的状 态,由哪些相组成,每个相的成分及相对含量等,还能了解合金在加热冷却过程 中可能发生的转变。因此,相图是进行微观分析,制定铸造、锻造、热处理工艺 的重要依据 在常压下,二元合金的相状态决定于温度与成分,因此二元合金相图可用温 度一成分坐标系的平面图来表示。 相律 相律是描述系统的组元数、相数和自由度间关系的法则。相律有多种,其中 最基本的是吉布斯(Gibs相律,其通式如下 F=C一P十2 式中,C为系统的组元数,P为平衡共存的相的数目,f为自由度,自由度是在 平衡相数不变的前提下,给定系统中可以独立变化的、决定体系状态的(内部、 外部)因素的数目。自由度f不能为负值。 利用相律可以判断在一定条件下系统最多可能平衡共存的相数目。从上式可 以看出,当组元数C给定时,自由度f越小,平衡共存的相数便越多。由于f不 能为负值,其最小值为零。取其最小值f=0,从上式可以得出 P=C十 若压力给定,应去掉一个自由度,上式可写为 P=C十1 上式表明:在压力给定的情况下,系统中可能出现的最多平衡相数比组元数 多1。例如: 元系C=1,P=2,即最多可以两相平衡共存。如纯金属结晶时,其温 度固定不变,同时共存的平衡相为液相和固相。 二元系C=2,P=3,最多可以三相平衡共存 三元系C=3,P=4,最多可以四相平衡共存; 依此类推,n元系,最多可以n十1相平衡共存 应当注意,相律具有如下限制性: 1)相律只适用于热力学平衡状态。平衡状态下各相的温度应相等(热量平 衡):各相的压力应相等(机械平衡);每一组元在各相中的化学位必须相同(化学 平衡):2)相律只能表示体系中组元和相的数目,不能指明组元或相的类型和含 第1页
Chap3 第 1 页 第三章 二元相图及合金的凝固 3-1 二元相图概论 如前所述，合金的组织要比纯金属复杂，为了研究合金的组织与性能间的关 系，必须了解合金的结晶过程，了解合金中各种组织的形成及变化规律。 状态图（state diagram）表明了合金系中合金的状态与温度、成分间的关系， 表示合金系在平衡条件（即缓慢加热或冷却条件）下，不同温度、成分下的各相 的关系，因此又称为平衡图（equilibrium diagram）、相图。 利用相图，我们可以了解不同成分的合金，在不同温度时的平衡条件下的状 态，由哪些相组成，每个相的成分及相对含量等，还能了解合金在加热冷却过程 中可能发生的转变。因此，相图是进行微观分析，制定铸造、锻造、热处理工艺 的重要依据。 在常压下，二元合金的相状态决定于温度与成分，因此二元合金相图可用温 度—成分坐标系的平面图来表示。 一、相律 相律是描述系统的组元数、相数和自由度间关系的法则。相律有多种，其中 最基本的是吉布斯(Gibbs)相律，其通式如下： f＝C 一 P 十 2 式中，C 为系统的组元数，P 为平衡共存的相的数目，f 为自由度，自由度是在 平衡相数不变的前提下，给定系统中可以独立变化的、决定体系状态的(内部、 外部)因素的数目。自由度 f 不能为负值。 利用相律可以判断在—定条件下系统最多可能平衡共存的相数目。从上式可 以看出，当组元数 C 给定时，自由度 f 越小，平衡共存的相数便越多。由于 f 不 能为负值，其最小值为零。取其最小值 f＝0，从上式可以得出： P＝C 十 2 若压力给定，应去掉一个自由度，上式可写为 P＝C 十 1 上式表明：在压力给定的情况下，系统中可能出现的最多平衡相数比组元数 多 1。例如： 一元系 C＝1，P＝2，即最多可以两相平衡共存。如纯金属结晶时，其温 度固定不变，同时共存的平衡相为液相和固相。 二元系 C＝2，P＝3，最多可以三相平衡共存； 三元系 C＝3，P＝4，最多可以四相平衡共存； 依此类推，n 元系，最多可以 n 十 1 相平衡共存。 应当注意，相律具有如下限制性： 1）相律只适用于热力学平衡状态。平衡状态下各相的温度应相等(热量平 衡)；各相的压力应相等(机械平衡)；每一组元在各相中的化学位必须相同(化学 平衡)；2）相律只能表示体系中组元和相的数目，不能指明组元或相的类型和含
量;3)相律不能预告反应动力学(速度);4)自由度的值不得小于零。 相图的表示方法 对于二元系,若外界压力保持不变,则二元相图需用两根坐标轴来表示:纵 坐标表示温度,横坐标表示成分。如果合金由A、B两组元组成,横坐标一端表 示纯组元A,而另一端表示纯组元B,那么任一成分的合金都可在横坐标上找到 相应的一点。 合金的成分一般用重量百分数(w%)或原子百分数(at%)来表示。两者 可以进行换算。除特别注明外,一般均用重量百分数表示。 任一成分的合金在任一温度下,都能在温度一成分坐标图中找出相应的 点,据此可以从相图上得知此合金在一定温度下存在的相及各相的成分。 三、相图的建立 建立相图的首要步骤是测定给定合金系中若干成分不同的合金的平衡凝固 温度和固态相变温度。具体方法有热分析法( thermal analysis)、金相分析法 ( metallographic method)、硬度测定法( hardness method)、X射线衍射分析 法(X- ray diffraction method)、膨胀试验法( dilatometry method)、电阻试验 法( electrical resistivity method)等,这些方法都是以合金相变时发生某些物理 变化为基础的。这里简要介绍热分析法。 合金凝固释放的凝固潜热一般较大,用热分析法测定合金的凝固温度比较方 便。这里以Cu-Ni合金系为例,介绍采用热分析法建立二元相图的步骤 (1)首先,配制一系列成分的铜镍合金。如:合金l:纯Cu;合金Ⅲ: 75%Cu+25%Ni;合金Ⅲ1:50%Cu+50%Ni;合金Ⅳ:25%Cu+75%N:合金V 纯Ni; (2)将这些合金熔化后,分别测出它们的冷却曲线 (3)根据冷却曲线上的转折点确定各合金的凝固温度; (4)将上述数据引入以温度为纵坐标、成分为横坐标的坐标系中 (5)连接意义相同的点,得到相应的曲线; (6)上述曲线将图面分隔为若干区间,这些区间分别限定了一定的成分范围 和温度范围,这些区间称为相区( phase field)。通过必要的组织分析测出各相 区所含的相,将它们的名称分别标注在相应的相区中,相区的建立工作即告完成。 第2页
Chap3 第 2 页 量；3）相律不能预告反应动力学(速度)；4）自由度的值不得小于零。 二、相图的表示方法 对于二元系，若外界压力保持不变，则二元相图需用两根坐标轴来表示：纵 坐标表示温度，横坐标表示成分。如果合金由 A、B 两组元组成，横坐标一端表 示纯组元 A，而另一端表示纯组元 B，那么任一成分的合金都可在横坐标上找到 相应的一点。 合金的成分一般用重量百分数（wt%）或原子百分数（at%）来表示。两者 可以进行换算。除特别注明外，一般均用重量百分数表示。 任一成分的合金在任一温度下，都能在温度—成分坐标图中找出相应的一 点，据此可以从相图上得知此合金在一定温度下存在的相及各相的成分。 三、相图的建立 建立相图的首要步骤是测定给定合金系中若干成分不同的合金的平衡凝固 温度和固态相变温度。具体方法有热分析法（thermal analysis）、金相分析法 （metallographic method）、硬度测定法（hardness method）、X 射线衍射分析 法（X-ray diffraction method）、膨胀试验法（dilatometry method）、电阻试验 法（electrical resistivity method）等，这些方法都是以合金相变时发生某些物理 变化为基础的。这里简要介绍热分析法。 合金凝固释放的凝固潜热一般较大，用热分析法测定合金的凝固温度比较方 便。这里以 Cu-Ni 合金系为例，介绍采用热分析法建立二元相图的步骤： (1) 首先，配制一系列成分的铜镍合金。如：合金 I：纯 Cu；合金 II： 75%Cu+25%Ni；合金 III：50%Cu+50%Ni；合金 IV：25%Cu+75%Ni；合金 V： 纯 Ni； (2) 将这些合金熔化后，分别测出它们的冷却曲线； (3) 根据冷却曲线上的转折点确定各合金的凝固温度； (4) 将上述数据引入以温度为纵坐标、成分为横坐标的坐标系中； (5) 连接意义相同的点，得到相应的曲线； (6) 上述曲线将图面分隔为若干区间，这些区间分别限定了一定的成分范围 和温度范围，这些区间称为相区（phase field）。通过必要的组织分析测出各相 区所含的相，将它们的名称分别标注在相应的相区中，相区的建立工作即告完成
Ⅲ ⅣV L 1083 时间 时间 Ni, % 图53用热分析法建立CuNi相图的示意图 图53表明了铜镍合金相图的建立过程。所配制的合金数目越多,所用金属 的纯度越高,测温技术越先进,冷却速度越缓慢(一般应为05~1.5℃/min),所 测得的相图越精确。 四、杠杆定律 在二元合金相图的两相区内,温度一定时,两相的重量比是一定的。如图 54所示,过指定温度T1作水平线,使之与两侧的相区边界线相交,由交点的成 分坐标即可确定这两个平衡相的成分。若合金的成分为b,则两相的重量比可用 下式表达 5.2) 式中,W为L相的重量,Wa为a相的重量。这个式子与力学中的杠杆定律相似, 因而亦被称为杠杆定律( ever rule) L 图54杠杆定律示意图 第3页
Chap3 第 3 页 图 5.3 表明了铜镍合金相图的建立过程。所配制的合金数目越多，所用金属 的纯度越高，测温技术越先进，冷却速度越缓慢（一般应为 0.5~1.5℃/min），所 测得的相图越精确。 四、杠杆定律 在二元合金相图的两相区内，温度一定时，两相的重量比是一定的。如图 5.4 所示，过指定温度 T1作水平线，使之与两侧的相区边界线相交，由交点的成 分坐标即可确定这两个平衡相的成分。若合金的成分为 b，则两相的重量比可用 下式表达： ab bc W Wl = α (5.2) 式中，Wl为 L 相的重量，Wα为α相的重量。这个式子与力学中的杠杆定律相似， 因而亦被称为杠杆定律（lever rule）。 温度（℃） 时间 Cu 25 50 75 Ni 时间 Ni，% 1083 L 1455 L+α α Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅴ Ⅳ 图 5.3 用热分析法建立 Cu-Ni 相图的示意图 (a) (b) 图 5.4 杠杆定律示意图
运用杠杆定律时应注意,它只适用于相图中的两相区,并且只能在平衡状态 下使用。杠杆定律的两个端点为给定温度时两相的成分点,而支点为合金的成分 点 3-2匀晶相图 两组元在液态、固态均无限互溶的合金状态图称为匀晶合金( amorphous aloy)相图,如cuNi、WMo、Fe-Ni、Fe-Cr等合金的相图均为匀晶相图 一、相图分析 图55是Cu-Ni二元合金相图。图中上面一条曲线为液相线( liquidus),下 面一条曲线为固相线( solidus),温度高于液相线时,合金完全处于液态,以L 表示;温度低于固相线时,合金处于固态,由单相的a固溶体(即Cu、Ni互溶 形成的置换固溶体)组成,以a表示;在这两条曲线之间为液、固两相平衡区, 以L+a表示。 占 左:纯Cu的熔点;右:纯Ni的熔点 二上液相线:{山)一两两相6①M相 任意成分的CuN合金,在结晶时都会由液相中结晶出单相的a固溶体,即 图5.5Cu-N合金相图及W2=20%合金平衡凝固过程 、合金的平衡凝固过程 平衡凝固是指冷却极为缓慢而使凝固过程中的每个阶段都能达到平衡。现以 80%Cu-20%Ni合金为例来分析匀晶相图中的合金的平衡凝固过程。 第4页
Chap3 第 4 页 运用杠杆定律时应注意，它只适用于相图中的两相区，并且只能在平衡状态 下使用。杠杆定律的两个端点为给定温度时两相的成分点，而支点为合金的成分 点。 3-2 匀晶相图 两组元在液态、固态均无限互溶的合金状态图称为匀晶合金（isomorphous alloy）相图，如 Cu-Ni、W-Mo、Fe-Ni、Fe-Cr 等合金的相图均为匀晶相图。 一、相图分析 图 5.5 是 Cu-Ni 二元合金相图。图中上面一条曲线为液相线（liquidus），下 面一条曲线为固相线（solidus），温度高于液相线时，合金完全处于液态，以 L 表示；温度低于固相线时，合金处于固态，由单相的α固溶体（即 Cu、Ni 互溶 形成的置换固溶体）组成，以α表示；在这两条曲线之间为液、固两相平衡区， 以 L+α表示。 点 —— 左：纯 Cu 的熔点； 右：纯 Ni 的熔点 线—— 上：液相线（liquidus）；下：固相线（solidus） 区—— L：液相区；L+α：液－固两相区；α：固相区 任意成分的 Cu-Ni 合金，在结晶时都会由液相中结晶出单相的α固溶体，即 L → α 。 二、合金的平衡凝固过程 平衡凝固是指冷却极为缓慢而使凝固过程中的每个阶段都能达到平衡。现以 80%Cu-20%Ni 合金为例来分析匀晶相图中的合金的平衡凝固过程。 图 5.5 Cu-Ni 合金相图及 wNi=20%合金平衡凝固过程
如图55所示, (1)液态合金自高温冷却至与液相线相交的L点(对应t温度)时开始结 晶,开始从液相中凝固出α固溶体,此时合金的相平衡关系为L1→>∝。根据杠 杆定律,W≈100%,Wa=0。这表明,在温度t1时,仅仅是刚要开始凝固,实 际固相尚未形成。 (2)当缓冷至t温度时,合金的相平衡关系为L2→a2。为了实现这种转变, 除了在t温度从L2中直接凝固出外,在较高温度下形成的α1的成分也沿固相线 变化,在t温度时调整至与α2相同的成分;与此同时,液相成分也由L1沿液相 线变至L2。α1→α2、L1→L2都是通过原子的扩散实现的。根据杠杆定律可以 算出,与t1温度时比较,t温度时合金中的液相L减少了而α固溶体则增多了。 (3)当缓冷至与固相线相交的as3点(对应t温度)时,合金的相平衡关系 为L3→a3,合金全部凝固完毕,得到与原液相成分相同的单相均匀固溶体 图55中还示意地表示了该合金平衡凝固过程中的组织变化过程。 这种在一定温度范围内不断由液相中凝固出固溶体,液相、固相成分不断随 温度的下降而分别沿液相线和固相线变化的过程,就称为匀晶转变。 小结: (1)凝固得到的固相成分与液相不一致,如L2和α1,L2和α2等,先凝固的 也与后凝固的固相成分不一致,如α1和α2,α3等,称为“选分(择)结晶”, 先凝固出来的固相含有较多的高熔点组元。 (2)尽管先凝固的成分与后凝固的成分不一致,但平衡时固相、液相的成分 是均匀的,即平衡过程包含了成分的扩散过程。 (3)固溶体的凝固过程也包括形核与长大两个阶段。纯金属的凝固过程中, 形核依靠能量起伏,而匀晶转变时固相成分与液相不同,如L1不同于α1,L2不 同于α2等等,所以形核时除有能量起伏外还需要一定的成分起伏(由于原子热 运动的结果,在任一瞬间,液相中总会有某些微小体积偏离液相的平均成分,这 种在微观体积内高于或低于平均成分的现象,称为成分起伏。)。 三、不平衡凝固 固溶体的凝固依赖于组元的扩散,要达到平衡凝固,必须有足够的时间使扩 散进行充分。但在工业生产中,合金溶液浇涛后的冷却速度较快,在每一温度下 不能保持足够的扩散时间,使凝固过程偏离平衡条件,称为非平衡凝固。 在非平衡凝固中,液、固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。 由于固相内组元扩散较液相内组元扩散慢得多,故偏离固相线的程度就大得多, 它成为非平衡凝固过程中的主要矛盾。图7.17(a)是非平衡凝固时液、固两相成 分变化的示意图。如图所示 第5页
Chap3 第 5 页 如图 5.5 所示， (1) 液态合金自高温冷却至与液相线相交的 L1 点（对应 t1 温度）时开始结 晶，开始从液相中凝固出 α 固溶体，此时合金的相平衡关系为 L1 →α1。根据杠 杆定律，WL≈100%，Wα=0。这表明，在温度 t1 时，仅仅是刚要开始凝固，实 际固相尚未形成。 (2) 当缓冷至 t2温度时，合金的相平衡关系为 L2 →α 2。为了实现这种转变， 除了在 t2温度从 L2中直接凝固出外，在较高温度下形成的 α1的成分也沿固相线 变化，在 t2温度时调整至与 α2相同的成分；与此同时，液相成分也由 L1沿液相 线变至 L2。α1 →α 2、 L1 → L2都是通过原子的扩散实现的。根据杠杆定律可以 算出，与 t1温度时比较，t2温度时合金中的液相 L 减少了而 α 固溶体则增多了。 (3) 当缓冷至与固相线相交的 α3 点（对应 t3 温度）时，合金的相平衡关系 为 L3 →α 3，合金全部凝固完毕，得到与原液相成分相同的单相均匀固溶体。 图 5.5 中还示意地表示了该合金平衡凝固过程中的组织变化过程。 这种在一定温度范围内不断由液相中凝固出固溶体，液相、固相成分不断随 温度的下降而分别沿液相线和固相线变化的过程，就称为匀晶转变。 小结： (1) 凝固得到的固相成分与液相不一致，如 L2和 α1，L2 和 α2等，先凝固的 也与后凝固的固相成分不一致，如 α1 和 α2，α3 等，称为“选分（择）结晶”， 先凝固出来的固相含有较多的高熔点组元。 (2) 尽管先凝固的成分与后凝固的成分不一致，但平衡时固相、液相的成分 是均匀的，即平衡过程包含了成分的扩散过程。 (3) 固溶体的凝固过程也包括形核与长大两个阶段。纯金属的凝固过程中， 形核依靠能量起伏，而匀晶转变时固相成分与液相不同，如 L1不同于 α1，L2 不 同于 α2 等等，所以形核时除有能量起伏外还需要一定的成分起伏（由于原子热 运动的结果，在任一瞬间，液相中总会有某些微小体积偏离液相的平均成分，这 种在微观体积内高于或低于平均成分的现象，称为成分起伏。）。 三、不平衡凝固 固溶体的凝固依赖于组元的扩散，要达到平衡凝固，必须有足够的时间使扩 散进行充分。但在工业生产中，合金溶液浇涛后的冷却速度较快，在每一温度下 不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固。 在非平衡凝固中，液、固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线。 由于固相内组元扩散较液相内组元扩散慢得多，故偏离固相线的程度就大得多， 它成为非平衡凝固过程中的主要矛盾。图 7.17(a)是非平衡凝固时液、固两相成 分变化的示意图。如图所示：