第六章固体中的扩散 扩散是物质中原子(分子或离子)的迁移现象,是物质传输的一种方式 气态和液态的扩散是人们在生活中熟知的现象,例如在花园中漫步,会感到 扑鼻花香;又如,在一杯净水中滴入一滴墨汁,不久杯中原本清亮的水就会变得 墨黑。这种气味和颜色的均匀化过程,不是由于物质的搅动或对流造成的,而是 由于物质粒子(分子、原子或离子)的扩散造成的。扩散会造成物质的迁移,会 使浓度均匀化,而且温度越高,扩散进行得越快。 固态扩散不像气态和液态扩散那样直观和明显,速度也非常慢,但是固态金 属中确实同样存在着扩散现象。许多金属加工过程都与固态扩散有关,例如,钢 的化学热处理,髙熔点金属的扩散焊接等。因此,研究固体扩散具有重要的意义 6-1扩散定律 扩散定律是由AFck提出的,故又称菲克(Fick)定律,包括Fck第一定 律和Fick第二定律。第一定律用于稳态扩散,即扩散过程中各处的浓度及浓度 梯度不随时间变化;第二定律用于非稳态扩散,即扩散过程中,各处的浓度和浓 度梯度随时间发生变化。 、Fick第一定律 Fick第一定律是 AFick于1855年通过实验导出的。Fick第一定律指出, 在稳态扩散过程中,扩散流量J与浓度梯度亠成正比 d dx 式中,D称为扩散系数,是描述扩散速度的重要物理量,它表示单位浓度梯度条 件下,单位时间单位截面上通过的物质流量,D的单位是cm2/s。式中的负号表 示物质沿着浓度降低的方向扩散。 前面已经提到,Fick第一定律仅适用于稳态扩散,但实际上稳态扩散的情况 是很少的,大部分属于非稳态扩散。这就要应用Fick第二定律, 、Fick第二定律 Fick第二定律是由第一定律推导出来的。在非稳态扩散过程中,若D与浓 度无关,则Fick第二定律的表达式为: ac a (22) 式中的τ为时间。这个方程不能直接应用,必须结合具体的初始条件和边界条件, 才能求出积分解,以便应用。 第1页
Chap6 第1页 第六章 固体中的扩散 扩散是物质中原子（分子或离子）的迁移现象，是物质传输的一种方式。 气态和液态的扩散是人们在生活中熟知的现象，例如在花园中漫步，会感到 扑鼻花香；又如，在一杯净水中滴入一滴墨汁，不久杯中原本清亮的水就会变得 墨黑。这种气味和颜色的均匀化过程，不是由于物质的搅动或对流造成的，而是 由于物质粒子（分子、原子或离子）的扩散造成的。扩散会造成物质的迁移，会 使浓度均匀化，而且温度越高，扩散进行得越快。 固态扩散不像气态和液态扩散那样直观和明显，速度也非常慢，但是固态金 属中确实同样存在着扩散现象。许多金属加工过程都与固态扩散有关，例如，钢 的化学热处理，高熔点金属的扩散焊接等。因此，研究固体扩散具有重要的意义。 6-1 扩散定律 扩散定律是由 A.Fick 提出的，故又称菲克（Fick）定律，包括 Fick 第一定 律和 Fick 第二定律。第一定律用于稳态扩散，即扩散过程中各处的浓度及浓度 梯度不随时间变化；第二定律用于非稳态扩散，即扩散过程中，各处的浓度和浓 度梯度随时间发生变化。 一、Fick 第一定律 Fick 第一定律是 A.Fick 于 1855 年通过实验导出的。Fick 第一定律指出， 在稳态扩散过程中，扩散流量 J 与浓度梯度 dx dc 成正比： dx dc J = −D (2.1) 式中，D 称为扩散系数，是描述扩散速度的重要物理量，它表示单位浓度梯度条 件下，单位时间单位截面上通过的物质流量，D 的单位是 cm2 /s。式中的负号表 示物质沿着浓度降低的方向扩散。 前面已经提到，Fick 第一定律仅适用于稳态扩散，但实际上稳态扩散的情况 是很少的，大部分属于非稳态扩散。 这就要应用 Fick 第二定律。 二、Fick 第二定律 Fick 第二定律是由第一定律推导出来的。在非稳态扩散过程中，若 D 与浓 度无关，则 Fick 第二定律的表达式为： 2 2 x c D c ∂ ∂ = ∂ ∂ τ (2.2) 式中的τ为时间。这个方程不能直接应用，必须结合具体的初始条件和边界条件， 才能求出积分解，以便应用
6-2扩散的本质 固态物质中的原子在其平衡位置并不是静止不动的,而是不停地以其结点为 中心以极高的频率进行着热振动。原子振动的能量大小与温度有关,温度越高, 则原子的热振动越激烈。当温度不变时,尽管原子的平均能量是一定的,但每个 原子的热振动还是有差异的,有的振动能量可能高些,有的可能低些,这种现象 称为能量起伏。而在固态金属中,原子按一定的规律呈周期性地重复排列着,其 所处的晶格间的位能也呈周期性规律变化着的,如图2.18所示。原子的每个平 衡位置都对应着一个势能谷,在相邻的平衡位置之间都隔着一个势垒( energy barrier),原子要由一个位置跳到另一个位置,必须越过中间的势垒才行,而原 子的平均能量总是低于势垒,所以原子在晶格中要改变位置是非常困难的。但是, 由于原子的热振动存在着能量起伏,所以总会有部分原子具有足够高的能量,能 够跨越势垒Q,从原来的平衡位置跃迁到相邻的平衡位置上去。原子克服势垒所 必需的能量称为激活能( activation energy),它在数值上等于势垒高度Q。因此, 固态扩散是原子热激活的过程。 激活状态 原子Q 图2.18固态金属中的周期势场 固态中原子的移动没有方向性,即向各个方向跃迁的几率都是相等的。但在 浓度梯度或应力梯度等扩散推动力的作用下,金属中的特定原子向特定方向跃迁 的数量增大,产生该种原子的宏观定向移动。 6-3扩散机制 所谓扩散机制,就是扩散原子在晶体点阵中移动的具体方式。目前人们还不 能直接观察到原子的移动方式,但提出了几种扩散模型。 一、间隙扩散机制 小的间隙原子,如钢铁中的碳、氮原子,存在于晶格的空隙中,扩散时就由 个空隙位置跳到另一个空隙位置,如图2.19所示。由图可见,间隙原子换位 时,必须从金属原子之间挤过去,这就是势垒的成因。扩散激活能就用于克服这 2页
Chap6 第2页 6-2 扩散的本质 固态物质中的原子在其平衡位置并不是静止不动的，而是不停地以其结点为 中心以极高的频率进行着热振动。原子振动的能量大小与温度有关，温度越高， 则原子的热振动越激烈。当温度不变时，尽管原子的平均能量是一定的，但每个 原子的热振动还是有差异的，有的振动能量可能高些，有的可能低些，这种现象 称为能量起伏。而在固态金属中，原子按一定的规律呈周期性地重复排列着，其 所处的晶格间的位能也呈周期性规律变化着的，如图 2.18 所示。原子的每个平 衡位置都对应着一个势能谷，在相邻的平衡位置之间都隔着一个势垒（energy barrier），原子要由一个位置跳到另一个位置，必须越过中间的势垒才行，而原 子的平均能量总是低于势垒，所以原子在晶格中要改变位置是非常困难的。但是， 由于原子的热振动存在着能量起伏，所以总会有部分原子具有足够高的能量，能 够跨越势垒 Q，从原来的平衡位置跃迁到相邻的平衡位置上去。原子克服势垒所 必需的能量称为激活能（activation energy），它在数值上等于势垒高度 Q。因此， 固态扩散是原子热激活的过程。 固态中原子的移动没有方向性，即向各个方向跃迁的几率都是相等的。但在 浓度梯度或应力梯度等扩散推动力的作用下，金属中的特定原子向特定方向跃迁 的数量增大，产生该种原子的宏观定向移动。 6-3 扩散机制 所谓扩散机制，就是扩散原子在晶体点阵中移动的具体方式。目前人们还不 能直接观察到原子的移动方式，但提出了几种扩散模型。 一、间隙扩散机制 小的间隙原子，如钢铁中的碳、氮原子，存在于晶格的空隙中，扩散时就由 一个空隙位置跳到另一个空隙位置，如图 2.19 所示。由图可见，间隙原子换位 时，必须从金属原子之间挤过去，这就是势垒的成因。扩散激活能就用于克服这 激活状态 原子 势垒 Q 图 2.18 固态金属中的周期势场
势垒。 88 图2.19间隙扩散示意图 、空位扩散机制 在固态金属中,每一温度下都存在一定浓度的空位。由于空位的存在,给原 子的迁移提供了一个方便的途径,可以使空位旁边的原子很容易地迁移到空位上 去,同时使空位在新的结点上出现,如图2.20所示。 图220空位扩散示意图 在空位扩散时,扩散原子跳人空位,此时所需的能量不大,但每次跳动必须 有空位移动与之配合,即原子进入相邻空位实现一次跳动之后,必须等到一个新 的空位移动到它的邻位,才能实现第二次跳动。因此实现空位扩散,必须同时具 备两个条件:(1)扩散原子近旁存在空位;(2)邻近空位的扩散原子具有可以超过 能垒的白由能。 可见,空位扩散机制的扩散主要是通过空位的迁移来实现扩散,它的扩散激 活能由原子跳动激活能与空位形成能两部分组成。 在置换型固溶体中,溶剂原子和溶质原于的迁移也是通过空位机制实现的。 柯肯达尔效应有力证明了这一点。 选取具有置换互溶的两种金属铜和镍捧.经对焊构成扩散偶,并在其对焊面 上嵌入一些惰性的细钼丝,作为界面的标志,如图8-5(a)所示。 当试棒经高温加热和长时间保温进行扩散试验时,其中.铜、镍原于将分别 越过界面向对方迁移。处理后的试棒经取样化学分析,其各自的成分分布曲线如 图8一5(b)所示。试验结果发现,标记界面的钼丝向扩散偶的镍棒侧移动了一段 距离.如图8-5(c)所示。由于所选金属铜和镍的原子直径差别很小,显然,如 果它们分别向对方扩散质量相同.则不可能引起界面标记的明显漂移。因此界面 第3页
Chap6 第3页 一势垒。 二、空位扩散机制 在固态金属中，每一温度下都存在一定浓度的空位。由于空位的存在，给原 子的迁移提供了一个方便的途径，可以使空位旁边的原子很容易地迁移到空位上 去，同时使空位在新的结点上出现，如图 2.20 所示。 在空位扩散时，扩散原子跳人空位，此时所需的能量不大，但每次跳动必须 有空位移动与之配合，即原子进入相邻空位实现一次跳动之后，必须等到一个新 的空位移动到它的邻位，才能实现第二次跳动。因此实现空位扩散，必须同时具 备两个条件：(1)扩散原子近旁存在空位；(2)邻近空位的扩散原子具有可以超过 能垒的白由能。 可见，空位扩散机制的扩散主要是通过空位的迁移来实现扩散，它的扩散激 活能由原子跳动激活能与空位形成能两部分组成。 在置换型固溶体中，溶剂原子和溶质原于的迁移也是通过空位机制实现的。 柯肯达尔效应有力证明了这一点。 选取具有置换互溶的两种金属铜和镍捧．经对焊构成扩散偶，并在其对焊面 上嵌入一些惰性的细钼丝，作为界面的标志，如图 8－5(a)所示。 当试棒经高温加热和长时间保温进行扩散试验时，其中．铜、镍原于将分别 越过界面向对方迁移。处理后的试棒经取样化学分析，其各自的成分分布曲线如 图 8－5(b)所示。试验结果发现，标记界面的钼丝向扩散偶的镍棒侧移动了一段 距离．如图 8—5(c)所示。由于所选金属铜和镍的原子直径差别很小，显然，如 果它们分别向对方扩散质量相同．则不可能引起界面标记的明显漂移。因此界面 图 2.19 间隙扩散示意图 图 2.20 空位扩散示意图
两侧所产生的原子不等量交换.成为该现象的唯一解释,即由于J>Jcu或 D№>Dcu,Dcu从而使扩散偶的铜侧发生膨胀,镍侧则相应发生收缩。这种由置 换互溶原子因相对扩散速度不问而引起标记移动的不均衡扩散现象,首先是由柯 肯达尔(E.D. Kirkenda)于1947年在铜锌·铜扩散偶中发现的,故称为柯肯 达尔效应。 Mo纟界面 Cu Cu%o b Cu 图8-5铜-镍扩散偶的互扩 散和柯肯达尔效应 三、换位扩散机制 有人设想,扩散是以相邻原子交换位置的机理进行的。一种是直接换位机制, 即相邻两原子直接交换位置,如图221所示。但是这种换位方式伴随发生很大 的晶格畸变,所需克服的能障很大,因此这种方式的扩散很难实现。还有一种是 环形换位机制,即同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换位置,如图 2.22所示。显然这种换位方式所引起的晶格畸变要小得多,因此这种扩散机制 还是可能的。 8X8 图221原子直接换位示意图 图222原子环形换位示意图 第4页
Chap6 第4页 两侧所产生的原子不等量交换．成为该现象的唯一解释，即由于 JNi>JCu 或 DNi>DCu，Dcu 从而使扩散偶的铜侧发生膨胀，镍侧则相应发生收缩。这种由置 换互溶原子因相对扩散速度不问而引起标记移动的不均衡扩散现象，首先是由柯 肯达尔(E．D．Kirkendall)于 1947 年在铜锌·铜扩散偶中发现的，故称为柯肯 达尔效应。 三、换位扩散机制 有人设想，扩散是以相邻原子交换位置的机理进行的。一种是直接换位机制， 即相邻两原子直接交换位置，如图 2.21 所示。但是这种换位方式伴随发生很大 的晶格畸变，所需克服的能障很大，因此这种方式的扩散很难实现。还有一种是 环形换位机制，即同一平面上的数个原子同时进行环形旋转式交换位置，如图 2.22 所示。显然这种换位方式所引起的晶格畸变要小得多，因此这种扩散机制 还是可能的。 图 2.21 原子直接换位示意图 图 2.22 原子环形换位示意图
6-4影响扩散的因素 温度 温度是影响扩散系数的最主要因素。在一定条件下,扩散系数可用下式表示: D= D 式中,D为扩散常数,Q为扩散激活能,R为气体常数,T为热力学温度。D 和Q与温度无关,决定于金属的成分和结构,因此由此式可知,扩散系数D与 温度τ呈指数关系,随着温度的升高,扩散系数急剧增大。这是由于温度越高, 原子的振动能就越大,因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率越 大。此外,温度升高,金属内部的空位浓度提高,这也有利于扩散。 、固溶体类型 在不同类型的固溶体中,由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不 同,因而扩散能力存在很大差别。间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比 置换固溶体的溶质原子小,扩散速度比置换型溶质原子快得多。 晶体结构 1.不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密度大的晶体结构中的扩散 系数,都比致密度小的晶体结构中的扩散系数要小的多,致密度越小,原子越易 迁移。 2.结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此所引起的浓度 梯度差别,也将影响扩散速度。 3.另外,晶体的各向异性也影响到扩散的进行,由其是对一些对称性较低 的晶体结构,扩散的各向异性相当明显。 四、晶体缺陷 金属晶体中的空位、位错、晶界和表面等晶体缺陷,在扩散过程中起着极重 要的作用。增加缺陷密度会加速金属原子和置换原子的扩散,而对于间隙原子则 不然,一方面会加速其扩散,另一方面会促使其偏聚,反而阻碍其扩散,所以情 况较复杂。 五、浓度 无论是置换或是间隙固溶体,其组元的扩散系数都会随浓度变化而改变。 六、合金元素 5页
Chap6 第5页 6-4 影响扩散的因素 一、温度 温度是影响扩散系数的最主要因素。在一定条件下，扩散系数可用下式表示： RT Q D D e − = 0 (2.3) 式中，D0 为扩散常数，Q 为扩散激活能，R 为气体常数，T 为热力学温度。D0 和 Q 与温度无关，决定于金属的成分和结构，因此由此式可知，扩散系数 D 与 温度 T 呈指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。这是由于温度越高， 原子的振动能就越大，因此借助于能量起伏而越过势垒进行迁移的原子几率越 大。此外，温度升高，金属内部的空位浓度提高，这也有利于扩散。 二、固溶体类型 在不同类型的固溶体中，由于扩散机制及其所决定的溶质原子扩散激活能不 同，因而扩散能力存在很大差别。间隙固溶体中溶质原子的扩散激活能一般都比 置换固溶体的溶质原子小，扩散速度比置换型溶质原子快得多。 三、晶体结构 1．不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在致密度大的晶体结构中的扩散 系数，都比致密度小的晶体结构中的扩散系数要小的多，致密度越小，原子越易 迁移。 2．结构不同的固溶体由于对扩散元素的固溶度不同以及由此所引起的浓度 梯度差别，也将影响扩散速度。 3．另外，晶体的各向异性也影响到扩散的进行，由其是对一些对称性较低 的晶体结构，扩散的各向异性相当明显。 四、晶体缺陷 金属晶体中的空位、位错、晶界和表面等晶体缺陷，在扩散过程中起着极重 要的作用。增加缺陷密度会加速金属原子和置换原子的扩散，而对于间隙原子则 不然，一方面会加速其扩散，另一方面会促使其偏聚，反而阻碍其扩散，所以情 况较复杂。 五、浓度 无论是置换或是间隙固溶体，其组元的扩散系数都会随浓度变化而改变。 六、合金元素