吉布斯关系指出,在(+2)个强度变数(T,p,2)中只 有(k+1)个量是独立的注意:i=1,2, ●●● 4.多元复相系的热力学函数 对于多元复相系,每一个相各有其热力学基本方程 例如,c相的基本方程, dU=TS-p2a+∑on 相对应,a相焓,自由能以及吉布斯函数分别为, H=0+p v, F G=U-S+py 根据体积,内能,熵和物质量的广延性,则整个复相系 的体积,内能,熵和组元的物质量为, T ∑m=
11 吉布斯关系指出,在(k+2)个强度变数(T,p,i )中只 有(k+1)个量是独立的.注意:i =1,2,…,k. = − +i i i dU T dS p dV dn 对于多元复相系,每一个相各有其热力学基本方程. 例如, 相的基本方程, 相对应, 相焓,自由能以及吉布斯函数分别为, 根据体积,内能,熵和物质量的广延性,则整个复相系 的体积,内能,熵和i 组元的物质量为, = , = , = , = . i i V V U U S S n n 4.多元复相系的热力学函数 . , , G U T S p V H U p V F U T S = − + = + = −
在一般情况下,整个复相系不存在总焓,总自由能,总 吉布斯函数 仅仅只有各相的压强相同时总焓才有意义,等于各相 的焓之和.即, H=∑H 仅仅只有各相的温度相同时总自由能才有意义,等于 各相的自由能之和.即, F F 仅仅只有各相的温度和压强相同时,总吉布斯函数才 有意义,等于各相的吉布斯函数之和.即
12 = H H 仅仅只有各相的压强相同时总焓才有意义,等于各相 的焓之和.即, 在一般情况下,整个复相系不存在总焓,总自由能,总 吉布斯函数. 仅仅只有各相的温度相同时总自由能才有意义,等于 各相的自由能之和.即, = F F 仅仅只有各相的温度和压强相同时,总吉布斯函数才 有意义,等于各相的吉布斯函数之和.即, = G G
习题1若将内能U视为独立变量(T,Vm1n2…,n1)的 函数.求证: U U (a)U=∑n+V,(b) a0 aU +1 an 求解:(ω)根据吉布斯关系(,11式41.14)可知,在(k+2) 个强度量中仅仅只有(k+1)个独立变量 多元系的U(T,V,n1,n2,…,n1)是TV,n1,n2,…,nk 的一次齐次函数根据欧勒定理(p,110式41.4),有 x=mU=∑ aU aU + an TY 式中,偏导数的下标n;指全部k个组元,n;指除了i组元 之外的全部组元
13 习题1 若将内能U视为独立变量(T,V,n1,n2,…,nk)的 函数.求证: 求解:(a)根据吉布斯关系(p.111式4.1.14)可知,在(k+2) 个强度量中仅仅只有(k+1)个独立变量. i j i i T V n T n i V U V n U U n , , , + = 多元系的 U(T,V,n1,n2,…,nk )是 T,V,n1,n2,…,nk 的一次齐次函数.根据欧勒定理(p.110式4.1.4),有 式中,偏导数的下标 ni指全部 k 个组元,nj 指除了i 组元 之外的全部组元. = i i i mf x f x ( ) , ( ) . V U v n U b u V U V n U a U n i i i i i i + = + =
(b)已知i组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能(D110): aU ,p,n 0n1/7,P,n 利用偏摩尔变量的定义,多元系的体积和内能为, ∑n,U=∑n4 将上式代入到(a)的结果中,有, ∑n=∑n U ∑ U T, V,ni ,ni 由于上式对n1的任意取值都成立,因此有, oU
14 (b)已知 i 组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能(p.110): , . , , , , j j i T p n i i T p n i n U u n V v = = 利用偏摩尔变量的定义,多元系的体积和内能为, = , = . i i i i i i V n v U n u 将上式代入到(a)的结果中,有, i j T n i i i i i T V n i i i i V U n v n U n u n , , , + = i j T n i i T V n i V U v n U u , , , + = 由于上式对ni的任意取值都成立,因此有
习题2求证:A1(T,P,n12n2…,n)是(m1,m2,…,n)的 零齐次函数 O 0 an 求解:根据化学势是i组元偏摩尔G(D,110式41.9), OG an ) T, p.nj 而G是广延量,是n1,m2,…,mk的一次齐函数,即, G(、P.A1A2)=A(70.1、121 将上式对求导,其左边, GTr Anp.nk
15 习题2 求证:i(T,p,n1,n2,…,nk)是(n1,n2,…,nk)的 零齐次函数: = 0. j j i j n n 求解:根据化学势i是 i 组元偏摩尔G(p.110式4.1.9), T p n j i i n G , , = 而G是广延量,是n1,n2,…,nk 的一次齐函数,即, ( , , , , , ) ( , , , , , ) G T p n1 n2 nk G T p n1 n2 nk = 将上式对 求导,其左边, Left : ( , , , , , ) 1 2 k G T p n n n