青海民族大学：《热力学与统计物理学》课程电子教案（PPT教学课件）第四章 多元系的化学平衡

3.偏摩尔变数 xi=mf 既然体积,内能和熵均为系统各组元的 次齐函数,由欧勒定理可知, aU aS ∑ ∑ ∑ P,n .p,n p,h 式中偏导数的下标指除了组元之外的全部组元 定义i组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能和偏摩尔熵: aS T 其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不 变的条件下,增加单位摩尔的i组元的物质时,系统的体 积,内能以及熵的增量

6              =           =           = i i T p n i i i T p n i i i T p n i j j j n S S n n U U n n V V n , , , , , , , , 既然体积,内能和熵均为系统各组元的 一次齐函数,由欧勒定理可知, 式中偏导数的下标nj指除了i 组元之外的全部组元. 定义i 组元的偏摩尔体积,偏摩尔内能和偏摩尔熵: , , . , , , , , , j j T p n j i i i T p n i i T p n i n S s n U u n V v           =           =           = 3.偏摩尔变数 其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不 变的条件下,增加单位摩尔的i 组元的物质时,系统的体 积,内能以及熵的增量.  =   i i i mf x f x

利用偏摩尔量的定义,则有, v.U 1.L 1.S 显然,任何广延量都是各个组元物质量的一次齐次函 数.对于吉布斯函数来说, G=∑n aG OniT, p, ∑n8,=∑nA 式中共指i组元的偏摩尔吉布斯函数(组元的化学势) 是一个强度量,与温度压强 及其它组元的相对比例有关 其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不 变的条件下,当增加单位摩尔的组元的物质时,系统的 吉布斯函数的增量

7 利用偏摩尔量的定义,则有, 显然,任何广延量都是各个组元物质量的一次齐次函 数.对于吉布斯函数来说, = , = , = . i i i i i i i i i V n v U n u S n s    = =         = i i i i i i i i T p n i n g n n G G n j  , , 式中j指 i 组元的偏摩尔吉布斯函数(i 组元的化学势) T p n j i i n G , ,            = 其物理意义是,在保持温度,压强,各组元物质的量不 变的条件下,当增加单位摩尔的i 组元的物质时,系统的 吉布斯函数的增量. . , , 及其它组元的相对比例有关 i是一个强度量 与温度 压强

多元系的热力学基本方程 1.吉布斯函数的全微分 由于各组元物质的量可以改变,在考虑多元系的热力 学方程时必须将第一章(39)和第三章(81)中的热力 学基本方程加以推广 首先求吉布斯函数G(T,p,m1,n2,mk)的全微分 aG aG aG de dT+ d+∑ aT an p,ni Op )T,ni T,P, n 式中,偏导数的下标n;指全部k个组元,n;指除了i组元 之外的全部组元 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下,根据开 系的吉布斯函数的全微分(.80)

8 二、多元系的热力学基本方程 1.吉布斯函数的全微分 由于各组元物质的量可以改变,在考虑多元系的热力 学方程时必须将第一章(p.39)和第三章(p.81)中的热力 学基本方程加以推广. 首先求吉布斯函数G(T,p,n1,n2 , … ,nk )的全微分, i i p n T n i T p n dn n G dp p G dT T G dG i j i            +            +        = , , , , 式中,偏导数的下标 ni指全部 k 个组元,nj 指除了i 组元 之外的全部组元. 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下,根据开 系的吉布斯函数的全微分(p.80),dG = −SdT +Vdp + dn

可知,S aG G aG ,7 aT p,ni Op )Tn ,p, n 所以在多元系中,吉布斯函数的全微分可以写为, dG=-SdT+Vdp+2.udn →G是以(T,p,m1,m2,…,n1)为变量的特性函数 2.多元系的热力学基本方程(内能的全微分) U=G+TS-pv>dU=dG+TaS+Sdr-pdv-vap dG=S++∑cm 类似地可以求出多元系中自由能以及焓的全微分式

9 可知, i j i i T p n i p n T n n G p G V T G S , , , , , ,           =            =        = −  所以在多元系中,吉布斯函数的全微分可以写为, i i i dG = −SdT +Vdp +  dn → G 是以(T,p,n1,n2,…,nk)为变量的特性函数. 2.多元系的热力学基本方程(内能的全微分) = − + + → = + − → = + + − − i i dG SdT Vdp i dn U G TS pV dU dG TdS SdT pdV Vdp  类似地可以求出多元系中自由能以及焓的全微分式. = − +i dU TdS pdV i dni 多元系的热力学基本方程

3.吉布斯关系 根据F以及U全微分表达式,化学势可以表示为, aU OH OF an n)s,, nj an Tv.n 对吉布斯函数表达式, ∑n OG ∑ng=∑nA T,p,n 求微分,得:=∑nd+∑ 将上式与吉布斯函数的全微分比较,得吉布斯关系

10 3.吉布斯关系 根据F 以及U全微分表达式,化学势可以表示为, j j T V n j i S V n i S p n i i n F n H n U , , , , , ,           =           =            = 对吉布斯函数表达式,    = =         = i i i i i i i i T p n i n g n n G G n j  , , 求微分,得: = +i i i i i i dG n d  dn 将上式与吉布斯函数的全微分比较,得吉布斯关系: → − + = 0     = + = − + +     i i i i i i i i i i i i SdT Vdp n d dG n d dn dG SdT Vdp dn    