概率因子(probability factor)由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)概率因子又称为空间因子或方位因子。则速率常数的计算式为Eak(T)= P.A·expRT物理化学(B)I162025/4/4
16 物理化学(B)II 2025/4/4 概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子 的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的 偏差。 P=k(实验)/k(理论) 则速率常数的计算式为 ( ) a exp E k T P A RT = −
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：（1）从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3）有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等物理化学(B)I202514
17 物理化学(B)II 2025/4/4 (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若 这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团， 由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
碰撞理论的优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的物理化学(B)II182025/4/4
18 物理化学(B)II 2025/4/4 碰撞理论的优点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值 很难具体计算。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了 较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前 因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与 较简单的反应的实验值相符。 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图 像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 缺点： 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经 验的
S 12.2过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数*活化络合物的活化能E,和指前因子A与诸热力学函数之间的关系物理化学(B)II192025/4/4
19 物理化学(B)II 2025/4/4 §12.2 过渡态理论 势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
过渡态理论(transition state theory)过渡态理论是1935年由Eyring(埃林)，Evans（埃文斯）和Polany(波兰尼）等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。物理化学(B)II202025/4/4
20 物理化学(B)II 2025/4/4 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring(埃林)，Evans (埃文斯) 和Polany(波兰尼) 等人在统计热力学和量子力学的基础 上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要 经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化 能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络 合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等 基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应 速率理论