两个A分子的互碰频率当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为:8RT1/2u =(2x元M每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：RTV28RTπd2.272-一AA元M2元MRT[A]?= 2元d^L?元M物理化学(B)I112025/4/4
11 物理化学(B)II 2025/4/4 两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速 度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频 率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 2 2 A AA AA A 2 8 ( ) 2 N RT Z d V M = 2 2 2 AA A 2 [A] RT d L M = 2 2 A AA A 2 ( ) N RT d V M = 1/ 2 r A 8 (2 ) RT u M =
速率常数的推导A+B→P设有基元反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为dnA=ZABdt改用物质的浓度表示dna = dca L8RTdcAZABdn1=πdABLLCACBLdtdtLTμdcA=kcACB8RTk = πdABLdt元u6物理化学(B)II122025/4/4
12 物理化学(B)II 2025/4/4 速率常数的推导 设有基元反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 A AB d d n Z t − = d d 1 A A AB d d c n Z t t L L − = − = d d n c L A A = A B P + → 改用物质的浓度表示 2 AB A B 8RT d L c c = A A B d d c kc c t − = 2 AB 8RT k d L =
8RTk = πdaβL元u这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式1035m-3 .s-l在常温常压下，碰撞频率约为由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数gEZABdcaRTg=elqdtLEdcZAABRT?dtLE8RTRT=元dABLCACB = kCACBe元u物理化学(B)II132025/4/4
13 物理化学(B)II 2025/4/4 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 2 AB 8RT k d L = 在常温常压下，碰撞频率约为 35 3 1 10 m s − − 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有 效碰撞分数q d A AB d c Z r q t L = − = e E RT q − = A AB d e d E RT c Z t L r − = − = A 2 AB A B B 8 e E RT RT d L c c kc c − = =
E8RTRTr=dAβLTCACB-元uE.RT对照Arrhenius公式k= AeEE8RTRTRTAek=元e元u8RTA= πdABL元u碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子物理化学(B)II142025/4/4
14 物理化学(B)II 2025/4/4 对照Arrhenius公式 Ea RT k Ae − = 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频 率，故又称为频率因子 2 AB 8 e e E E RT RT RT k d L A − − = = 2 AB 8RT A d L = 2 AB A B 8 e E RT RT r d L c c − =
E8RTRTk = dLe元uE1RT将上式写为:AT2ek=EInk= lnA =ln 将上式取对数+RT2-RTE+=d lnk2再对温度微分RT2dTEdlnk当RT<ERT2dT2这就是Arrhenius经验式物理化学(B)II152025/4/4
15 物理化学(B)II 2025/4/4 将上式写为 1 ' 2 e E RT k AT − = 2 AB 8 e E RT RT k d L − = 将上式取对数 ' 1 ln ln ln 2 E k A T RT = + − 再对温度微分 2 1 d ln 2 d E RT k T RT + = 当 1 2 RT E 2 d ln d k E T RT = 这就是Arrhenius经验式