山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY其阳极当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，电势随之逐渐升高，同时阴极电势逐渐降低。从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压的数值，电解反应即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的“析出电势”，则电解的电极反应即开始进行各种离子的析出电势可按下式求得：P阴，析出=阴，可逆一n阴P阳，析出=9阳,可逆十n阳-(#)
-‹#›- 当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，其阳极 电势随之逐渐升高，同时阴极电势逐渐降低。从整个电解 池来说，只要外加电压加大到分解电压的数值，电解反应 即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离 子的“析出电势” ，则电解的电极反应即开始进行。 各种离子的析出电势可按下式求得： §10.3 电解时电极上的竞争反应
山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY金属的析出与氢的超电势1.阴极上的反应当电解金属盐类的水溶液时，在阴极可能析出氢气或金属。究竟发生什么反应，则不仅要考虑它们的可逆电极电势（热力学性质），还要考虑在一定电流密度下的超电势(动力学性质)，即看其离子析出电势的大小而定。RTSoIn1MMMMZFaMztRT1InDnH2一HHFaHt>在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出
金属的析出与氢的超电势 当电解金属盐类的水溶液时，在阴极可能析出氢气或 金属。究竟发生什么反应，则不仅要考虑它们的可逆电极 电势(热力学性质)，还要考虑在一定电流密度下的超电势 (动力学性质)，即看其离子析出电势的大小而定。 ➢ 在阴极上，(还原)电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出。 z+ z+ z+ M |M M |M M 1 ln RT zF a = − 2 + + H |H H H 1 ln RT F a = − − §10.3 电解时电极上的竞争反应 1.阴极上的反应
山东理工大享S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例题1在298K时，用不活泼电极电解AgNO,溶液(设a=阳极产物为O2，不考虑超电势，阴极产物是H,还是银？1)，解（1)假定阴极上析出的是银，电极反应为Ag* (ag = 1) +e → Ag(s)"os= 0.799 V?AgtlAgAg'lAg
解 (1) 假定阴极上析出的是银，电极反应为 Ag Ag Ag Ag = = 0.799 V $ + + | | 例题1 在298 K时，用不活泼电极电解AgNO3溶液(设a = 1)，阳极产物为O2，不考虑超电势，阴极产物是H2还是银？ Ag Ag ( 1) e Ag(s) a + + − = + → §10.3 电解时电极上的竞争反应
山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY(2)假定阴极上析出的氢，电极反应为H*(a =10-7)+e' →=H2(g, p*)RT11-0.05915lgInS二H+H210-710-7F= -0.414 VDH|H2AglAg因此在阴极析出银
(2) 假定阴极上析出的氢，电极反应为 ( + ) ( ) + 7 H 2 1 H 10 e H g, 2 a p − − = + → $ 2 H H 7 7 1 1 ln 0 05915lg 10 10 0.414 V RT F + − − = − = − = − | 因此在阴极析出银。 Ag Ag H H2 + + | | §10.3 电解时电极上的竞争反应
山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例题2以镉为阴极电解CdSO溶液(设a=1)。设氢在镉上的超电势为0.40V，判断阴极产物。解阴极上可能析出的产物为Cd或H若析出Cd，阴极反应为Cd2 (aca = 1) + 2e' → Cd(s)=os= -0.403 VPcd*I Cd, 析出PCd+|Cd
例题2 以镉为阴极电解CdSO4溶液(设a =1)。设氢在 镉上的超电势为0.40 V，判断阴极产物。 解 阴极上可能析出的产物为Cd或H2 2 2+ Cd Cd ( 1) 2e Cd(s) a + − = + → 若析出Cd，阴极反应为 + + Cd Cd, Cd Cd = = −0.403 V $ | 析出 | §10.3 电解时电极上的竞争反应