机械冲刷时，有剥落进入钢液形成夹杂的可能，出钢时钢液冲刷包衬正是这种情况。 由照片1-4还可看出：稀土与耐火材料作用产物及钢中稀土夹物在上浮时，有相当一部 分並未上浮至金属液面而是粘附于坩埚壁。这是因为夹杂物在钢液中运动时，某些夹杂物距 坩埚壁的扩散程较小，故易被与其性质相近之耐火材料粘附。再者，耐火材料被稀土元素作 后用，生成稀土作用产物与稀土夹杂物界面能较低，故具有较强的粘附力。由此现象可以推 测在盛钢桶中钢液中的稀土夹杂物上浮时，也会有相当一部分粘附于盛桶砖壁上。这一实验结 果对于我们了解一般非金属夹杂物在盛钢桶中之运动规律及其去除机理也是有助益的。 在铸锭过程中，钢流流经水口时，在紧贴水口表面处钢流流速趋近于零（表面粘滞层）， 钢液中的稀土夹杂物有充分的时间与被稀土作用后的水口砖壁接触和粘附，浇铸时水口砖沿 纵向和横向均有较大的温度梯度，这些夹杂质极易被粘附而结瘤；由于生成之瘤物表面不平 整，散热又快，这样裹带着夹杂物之钢流也就继续在瘤上堆积，愈堆愈厚，造成水口结瘤和 道堵塞。 (2)高铝砖坩埚的试验结果：照片5为加1铈后恒温20分钟冷却后的高铝砖坩埚与 金属锭的自射线照片。对照实物可以看出，铁液中的铈在与高铝砖坩埚作用后的反应产物並 不是介于坩埚壁与金属之间，而是铈深入到坩埚壁内达2一3毫米处。高铝砖与粘土砖同属 于硅酸铝质耐火材料，但由于前者的氧化铝含量高，玻璃相物质比粘土砖少，故在高温下， 高铝砖的气孔比粘土砖多。铈与坩埚壁作用后，继续沿着气孔向坩埚内部进行扩散。经二次 加氧化亚铁和三次加'铈的生成稀土夹杂物的试验，其自射线照片示于照片6，和照片5一 样，脱氧后的稀土夹杂物不是粘结在坩埚壁处，而是深入到坩埚壁内部达2~4毫米。这就说 明在高温下，高铝砖比粘土砖毛细孔道多。由于稀土夹杂物较多，以致部分稀土脱氧产物上 浮到金属面成为炉渣（金属表面的白色部分）。 (3)镁砖坩埚试验结果：照片7~9为不同冶炼条件下，金属中'4'铈与镁砖坩埚作用 的自射线照片。与粘土砖不同，14'铈与镤砖坩埚反应产物深入到砖衬内部有的达3~5毫米。 照片中白色部分即为4铈的踪迹。与实物对照，沿坩埚壁与底的白色部分均在砖衬上。由 照片7可见，当反应5分钟时，金属中尚保留一定量的1'铈（金属中的白点），14'铈与砖村 作用深入达1~2毫米。当反应时间增长时，金属中之放射性物质与耐火材料进一步作用，消 耗殆尽，而稀士反应物则明显地深入砖村内部（照片8~9）。由于镁砖主要是方镤石晶体， 晶粒之间是低熔点含镁化合物一钙镁橄榄石·(CaO·MgO.SiO2,熔点1498℃)，镁橄榄石 (2Mg0·Si02,熔点1650℃)及少量的玻璃相，在1590℃的高温下，低熔点化合物会软 化，但它远比粘土砖中的液相物质要少，因此砖内很多毛细孔道都保留下来，这就决定了铈 与镁砖作用情况与粘土砖不同，砖与镁砖反应的产物深入到砖衬的内部，而且随着反应时间 的增长，放射性物质进入到砖衬的深度也增加。 镁砖与粘土砖不同，它在高温下尚保留较多的气孔，在二、三十分钟的时间内铈竞能深 入镤砖达3~4毫米，这是否是铈随着液体金属“渗入”镁砖毛细孔道而造成的？为此我们进 行了以下的试验。在其他试验条件与照片9完全相同（包括加入非放射性铈的量也相同）的 情况下，不加放射性铈而加入剂量相当的放射性同位素6·铁，恒温反应时间同样为30分 钟。照片10为熔炼后的镁砖坩埚与金属锭的自射线照片，照片的白色部分为合·铁的金属锭 体，从照片清楚地看到在含非放射性铈的铁液与镁砖反应30分钟后，液体金属没有“渗入” 镁砖内部的任何迹象。这一结果说明，液体金属中稀土元素与耐火材料的作用，不是以金属 “渗入”镁砖内部的形式，而是以异相反应的形式进入到砖衬内部的。 67
亡 机械冲 刷时 ， 有剥 落进 入 钢液 形成夹 杂的可 能 ， 出钢时钢液冲翩包衬正是这 种情 况 。 由照 片 一 还可 看 出 稀 土 与耐火 材料作用 产 物及 钢 中稀土 夹 物在 上浮时 ， 有相 当一部 分业 未 上 浮至 金 属液 面 而是粘附 于增 涡 壁 。 这 是 因 为夹 杂 物在 钢液 中运动时 ， 某些 夹 杂 物距 增 祸 壁 的 扩散程较 小 ， 故易被 与其性质 相 近 之 耐 火材料粘附 。 再者 ， 耐火材料被 稀 土 元 素作 后 用 ， 生 成 稀土 作用 产 物 与稀 土 夹 杂物界面 能较低 ， 故具有较 强的粘附 力 。 由此现 象可 以 推 测 在盛 钢桶 中钢液 中的稀 土 夹杂 物 上 浮时 ， 也会有相 当一部分粘附 于盛 桶砖壁 上 。 这 一 实验 结 果对 于 我们 了解一 般 非 金属 夹 杂 物在盛 钢桶 中之运 动规 律 及 其 去除机理也 是 有助益 的 。 在铸锭 过程 中 ， 钢 流 流经 水 口 时 ， 在 紧贴 水 口 表 面处钢 流 流速趋 近 于零 表面 粘滞 层 ， 钢液 中的稀 土 夹杂 物有充分 的时 间 与被 稀 土 作用后 的水 口 砖壁 接触 和 粘 附 ， 浇铸时水 口 砖沿 纵 向和横 向均有较 大的 温度梯度 ， 这些 夹 杂质 极 易被 粘附而 结瘤 ， 由于 生 成 之瘤 物 表面不 平 整 ， 散热 又快 ， 这 样裹带着夹 杂物 之 钢流也就继续 在瘤 上堆积 ， 愈堆 愈厚 ， 造 成水 口 结瘤 和 踢 道 堵塞 。 高铝 砖增涡 的试 验结 果 照 片 为加 ’ ‘ ’ 钵 后 恒 温 分 钟冷却后 的高铝 砖柑 祸 与 金 属锭的 自射 线 照 片 。 对照实物可 以看 出 ， 铁液 中的饰 在与 高铝砖堆 涡 作用 后 的反应 产 物业 不 是介于柑 祸 壁 与 金 属 之 间 ， 而是饰 深入 到增 涡 壁 内达 毫米处 。 高铝砖与粘土砖 同属 于硅 酸铝质耐 火 材料 ， 但 由于前者 的氧化铝 含量 高 ， 玻璃 相物质 比 粘土砖少 ， 故 在 高温下 ， 高铝 砖的气孔 比 粘土砖多 。 柿 与增 涡 壁 作用 后 ， 继续 沿着气孔 向增 涡 内部进 行 扩散 。 经 二 次 加氧化亚 铁和三 次加 ’ ‘ ’ 饰 的生成稀土夹杂物的试 验 ， 其 自射 线 照 片 示 于照 片 ， 和 照 片 一 样 ， 脱氧后 的稀土 夹 杂物不 是粘结在增涡 壁处 ， 而是 深入 到增祸 壁 内部达 毫 米 。 这就说 明在高温下 ， 高铝砖 比 粘土砖毛细孔 道多 。 由于稀土夹 杂物较多 ， 以 致部分 稀 土 脱 氧 产物上 浮到金属面 成 为炉渣 金属表面的 白色部分 。 镁砖增 涡试 验结果 照 片 为不 同冶炼条件下 ， 金 属 中 ’ ‘ ’ 饰 与镁砖增 锅 作用 的 自射线 照 片 。 与粘土砖不 同 ， “ ‘ 柿 与镁砖柑祸反应 产物深入 到砖衬 内部有的达 一 毫米 。 照片中白色部分 即为 “ ‘ 饰 的踪迹 。 与实物对照 ， 沿增 涡 壁与底 的 白色部分 均 在砖衬 上 。 由 照片 可 见 ， 当反应 分钟时 ， 金属 中尚保 留一定量的 ’ “ 饰 金 属 中的白点 ， “ ‘ 饰 与砖衬 作用 深入达 毫米 。 当反应 时间增长 时 ， 金属 中之放射性 物质 与耐 火材料 进 一 步作用 ， 消 耗殆尽 ， 而 稀 反应 物则 明显地 深入砖衬内部 照 片 。 由于镁砖主 要 是方 镁石 晶体 ， 晶粒 之 间是 低熔 点 含镁化合 物一钙 镁橄榄石 · · · ， 熔 点 ℃ ， 镁橄榄石 ， 熔 点 ℃ 及 少量 的玻璃 相 ， 在 ℃ 的高温下 ， 低 熔 点 化合 物会软 化 ， 但 它 远 比 粘 土砖 中的液相 物质 要 少 ， 因此砖 内很 多毛细孔道 都保 留下 来 ， 这 就决定 了饰 与镁砖作用 情 况 与粘 土砖不 同 ， 砖与镁砖反应 的产 物深入 到砖衬 的 内部 ， 而且随 着反 应 时间 的增 长 ， 放 射性 物质进 入 到砖衬的深度也增加 。 镁砖 与粘 土砖不 同 ， 它 在高温下 尚保 留较 多的气孔 ， 在二 、 三 十分钟的时 间 内钟 竞 能深 入镁砖达 毫 米 ， 这 是 否是钵随着液体金 属 “ 渗 入” 镁砖毛 细孔道 而造成 的 为 此 我们进 行 了 以下 的试 验 。 在其他 试验 条件 与照 片 完全 相 同 包括加 入非放射 性饰 的量 也相 同 的 情况下 ， 不 加放 射性 饰而 加 入剂 量 相 当的放 射性同位素 二 铁 ， 恒温 反应 时间同 样为 分 钟 。 照 片 为 熔炼后 的镁砖柑祸 与金 属锭的 自射 线照 片 ， 照 片的 白 色部分为合 ‘ 铁的 金 属 锭 体 ， 从照 片清 楚地 看 到 在 含非放射性饰 的 铁液 与镁砖反应 分钟后 ， 液 体金 属 没 有 “ 渗 入” 镁砖内部 的任何迹 象 。 这 一结 果说 明 ， 液体金 属 中稀 土 元 素与耐 火 材料 的作用环是 以金属 “ 渗入” 镁砖 内部的形式 ， 而 是 以异相 反应 的形式进 入 到砖衬 内部的
从热力学角度分析，金属中的稀土元素是能够与镁砖中的氧化硅、氧化铁等物质反应 的，这从前面的试验结果也得到证实。氧化镁与氧化铈的生成自由能是相近的，铈是否能在 高温下与氧化镁作用将其还原呢？为此，我们将图1中所示的在锬砖坩埚中分别加入一、 二、三批铈的三炉熔炼(N,N,N。)后的金属锭进行光谱分析以测定镁，其结果列于表 2。 表2 镁砖坩埚中加不同批数铈后金属锭各部位（图4）含镁量 金属锭各部位合镤量% 炉 加铈批数 锭体内部中心 锭底部 (A) (B) 锭侧面 N2 1 0.018 0.012 0.008 N. 2 0.013 0.021 0.011 Na 3 0.010 0.035 0.016 图4金属锭分析 镁含量部位 由表2可见，与镁砖坩埚壁和底相邻的金属锭侧面和锭底部之镁含量随着铈加入批数的 增加而增加，这就说明，在高温下铈是能够将镁砖中的氧化镁还原，被置换出的镁进入金属 液中。金属锭体内部中心镁含量随加入铈的批数增加反而减少，这可能是因为镁在液体铁中 的溶解度甚小，随着时间的延长，金属熔体内部的镁因蒸发或以镁的化合物析出而减少。 组元在固相中的扩散是相当慢的，稀土反应产物向镁砖内部转移，在二、三十分钟内能 深入砖衬达3~4毫米，只靠氧化铈在方镁石晶拉中的体扩散是不大可能的。根据铈与粘士砖 作用的试验结果也可看出，稀土氧化物在粘土砖的玻璃质中的扩散也是很慢的。较为可能的 扩散机理是：氧化铈溶入方镁石晶粒间的低熔点物质，由于镁砖中存在着许多毛细孔道，氧 化铈就沿着毛细孔道进行表面扩散，同时也沿着晶粒边界进行晶界扩散，在此情况下，表面 扩散或晶界扩散比体扩散的扩散系数D值要大几个数量级。 仔细观察各种坩埚的自射线照片均可发现一“异常”现象：即在金属液面以上数毫米的 坩埚壁也与铁液中的'铈作用了。这恰好说明表面扩散现象的存在。铈在铁液中是表面活 性物质，因此当铈被加入铁液时，富集于铁液表面和坩埚接触的表面，由于试验是在缸气保 护下进行的，所以金属表面的铈与大气作用並不明显，因此它与坩埚壁作用后，即以表面扩 散的方式向液面以上坩埚壁“转移”，並深入到坩埚壁内部。 关于其他耐火砖的自射线照相结果可参阅文献〔1)。 （4)实验室用耐火材料（氧化铝、电熔氧化锁坩埚）试验结果：照片11、12是氧化铝 坩埚与铁液中放射性同位素铈反应不同时间后的自射线照片。可见铈与氧化铝坩埚反应 也是相当剧烈的。反应产物多堆积于坩埚壁附近，没有经耐火材料内部深入，这是因为该种 耐火材料含氧化铝量很高（约8%），质地坚硬，气孔率很低，表面扩散不易进行，故反应 产物多堆积于金属与埚坩接触的界面上，由于反应产物向耐火材料内部扩散极慢，也不易离 开埚坩壁，因而能减缓稀土与埚埚的反应速度（图1、2），但並不能防止铈与埚坩继续作 用。对比照片11、12，随着反应时间的延长，坩埚壁附近的反应产物层增厚，这与图3a中氧 化铝坩埚底上的放射性强度随反应时间的延长而增加的结果是一致的。 照片13为与'41铈反应后的电熔氧化镁坩埚与金属锭的自射线照片。可以看出，铈与电 熔氧化镁的作用程度比别种耐火材料要弱一些。 68
从热 力学角度分析 ， 金 属 中的稀土元 素是能够 与镁砖中的 氧化硅 、 氧化 铁等 物 质反应 的 ， 这 从前面 的试 验结 果也得 到证 实 。 氧 化镁 与氧化沛 的 生成 自由能是相 近 的 ， 饰 是 否 能在 高温下 与氧化镁 作用 将其还原 呢 为此 ， 我们 将 图 中所示的 在镁砖 柑祸 中分 别加 入 一 、 二 、 三 批 饰的三 炉熔炼 ， ， 。 后 的金属锭进行光谱分析 以 测定 镁 ， 其结果列 于表 。 表 镁砖增 涡 中加不 同批 数饰后 金属锭各部位 图 含镁量 金属 锭 各部位 合 镁 量 炉 号 加 沛批 数 锭体 内部 中心 锭 底 部 锭 侧 面 图 金属锭分 析 镁含量 部位 由表 可见 ， 与镁砖增 祸壁 和底 相 邻的金属锭侧 面 和锭底 部之镁 含量随 着饰加 入 批 数的 增 加而增 加 ， 这 就说 明 ， 在 高温下沛 是 能够 将镁砖 中的氧化镁还原 ， 被置 换 出的镁进 入 金 属 液 中 。 金 属锭 体内部 中心 镁 含量随 加 入饰 的批数增 加反而减 少 ， 这可 能是 因为镁 在液 体 铁 ， 的溶解度甚 小 ， 随 着时 间 的延长 ， 金属 熔 体内部的镁 因蒸发或 以镁 的化合 物析 出而减 少 。 组 元 在 固相 中的 扩散是 相 当慢的 ， 稀土反应 产 物向镁砖 内部转移 ， 在二 、 三 十 分 钟 内能 深入砖衬达 毫 米 ， 只 靠氧化沛在方镁石 晶粒 中的体扩散是不 大可 能的 。 根 据饰 与粘土砖 作用 的试 验 结 果也 可 看 出 ， 稀土氧 化 物在 粘土砖的玻璃质 中的扩散也 是很 慢的 。 较为可 能的 扩散机理 是 氧化饰溶入方镁石 晶粒 间的低熔 点物质 ， 由于镁砖 中存 在着许多毛细孔道 ， 氧 化饰 就 沿着 毛细孔道进 行表 面 扩散 ， 同时也沿着 晶粒边 界进 行 晶 界扩散 ， 在此情况下 ， 表面 扩散或 晶 界扩散比体扩 散的扩散系数 值 要大 几个 数 量级 。 仔 细 观 察 各种增涡 的 自射线照 片均可 发现 一 “ 异 常” 现 象 即在金属液 面 以 上数毫 米的 柑 涡 壁 也与铁液 中的 “ ‘ 饰 作用 了 。 这恰好说 明 表面 扩散现象的存在 。 钵 在 铁液 中是 表面 活 性物质 ， 因此 当沛 被加入 铁液时 ， 富集于铁液表面和增 涡 接触 的表面 ， 由于试 验 是在氢气保 护 下进行的 ， 所 以金属 表 面的沛 与大气作用 业不 明显 ， 因此它 与增 塌 壁作用后 ， 即 以表面 扩 散 的方式 向液 面 以 上增 祸 壁 “ 转移” ， 亚 深入 到柑祸壁 内部 。 关 于其他耐 火砖的自射线照相结果可 参阅文献 〔 〕 ， 实验 室用 耐 火材料 氧化铝 、 电熔氧化镁增锅 试 验结果 照 片 、 是氧化 铝 琳祸 与铁液 中放射性 同位 素 “ ‘ 沛反应不 同时间后 的自射线照 片 。 可 见 饰 与氧 化铝 增 祸反应 也 是 相 当剧 烈 的 。 反应 产 物多堆积 于增涡 壁 附近 ， 没有经 耐火材料 内部 深入 ， 这 是 因为 该种 耐 火材料 含氧 化铝 量很 高 约 鸿 ， 质 地 坚硬 ， 气孔 率很 低 ， 表 面 扩 散不 易进 行 ， 故反应 产 物多堆积 于 金属 与涡增 接触 的界 面 上 ， 由于反应 产 物 向耐 火材料 内部 扩散极 慢 ， 也不 易 离 开锅 增 壁 ， 因而能减缓稀土 与祸 涡 的反应 逮度 图 、 ， 但 业不 能防止 饰 与祸增 继 续 作 用 。 对比照片 、 ， 随着反应时间的延长 ， 增 锅 壁 附近 的反应 产物层 增厚 ， 这 与图 中氧 化铝柑涡底 上的放射性强度随反应 时 间的延长而增加的结果是一致的 。 照 片 为与 ’ 月 ‘ 沛反应 后 的 电熔氧化镁增锅 与金属锭的 自射线 照片 。 可 以 看 出 ， 饰 与电 熔氧化镁的作用程度比别种耐火材料要 弱一些