pKa值1.292.860.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。CH3CH2CHCO2H >CH3CHCH2CO2H >CH2CH2CH2CO2H >CH2CH2CH2CO2HHcICICIpKa值2.864.414.704.822）共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOHPh-COOH4.764.20pKa值2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b间位取代基使其酸性增强。见P361表12~3c对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表 12~3。二、羧基上的羟基（OH）的取代反应羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。.9001..01o1::R-CIO-C-R': R-C:OR'C+NH2:R-C+xiR-酯酸酐酰胺酰卤O=R-C羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（）称为酰基。1.酯化反应HtRCOOH +R'OHRCOOR+H2O· 151
·151 · pKa 值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa 值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa 值 4.76 4.20 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响 有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与 苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。见 P361 表 12~3 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见 表 12~3。 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基上的 OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去 OH 基后的剩下的部分（ ）称为酰基。 1．酯化反应 CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H Cl Cl CH2CH2CH2CO2H Cl H > > > R C O OR' R C O NH2 R C O X R C O O C R' O 酯 酰胺 酰卤 酸酐 R C O RCOOH + R'OH RCOOR' + H 2O H
（1）酯化反应是可逆反应，Kc～4，一般只有2/3的转化率提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：酸相同时CH3OH 〉RCH2OH 〉R2CHOH >R3COH醇相同时HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH（3）成酯方式O=O=H+H20R-H-FOR+-0一HOO-R'C1酰氧断裂0O=1H*H-O1RH200+H+LR0--R'+烷氧断裂 II验证：O=O=HtR-C-O-H + H-O=RR-C-O-R +H20H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。（4）酯化反应历程1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P363（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOHP363表12-4对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH2.酰卤的生成羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。见P364·152 ·
·152· （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有 2/3 的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH （3） 成酯方式 Ⅰ Ⅱ 验证： H2O 中无 O18，说明反应为酰氧断裂。 （4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P363 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH P363表 12-4 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 2．酰卤的生成 羧酸与 PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。见 P364 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 酰氧断裂 烷氧断裂 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 18 18