力东理子大 8RT SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY π 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 在常温常压下，碰撞频率约为1035m3.s1 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有 效碰撞分数q ZAB.q E g=e RT dt E r=- dc= ZAB .e RT dr L E =πdL 8RT RT CACB kCACB πu 互撞分子连心线上的相对平动能超过E的碰撞为有效碰撞
12 这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 2 AB 8RT k d L = 在常温常压下，碰撞频率约为 35 3 1 10 m s − − 由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有 效碰撞分数q d A AB d c Z r q t L = − = e E RT q − = A AB d e d E RT c Z t L r − = − = A 2 AB A B B 8 e E RT RT d L c c kc c − = = 互撞分子连心线上的相对平动能超过Ec的碰撞为有效碰撞
归东理子大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY =πdAB 8RT -e RT CACB =kCACB πW 8RT 、E E k=πdBL e RT =Ae RT πu 对照Arrhenius公式 k=Ae R7 A-zdinl 8RT π 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子
13 2 AB A B 8 e E RT RT r d L c c − = A 2 AB A B B 8 e E RT RT d L c c kc c − = = 2 AB 8 e e E E RT RT RT k d L A − − = = 对照Arrhenius公式 Ea RT k Ae − = 碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于 碰撞频率，故又称为频率因子 2 AB 8RT A d L =
8RT E 中东理工大 RT SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY πu E 将上式写为 k=AT2e RT E 将上式取对数 Ink=In4+ 2 RT E+RT 再对温度微分 dInk dT RT2 dInk E 当1/2RT<<E dT RT2 这就是Arrhenius?经验式
14 将上式写为 1 ' 2 e E RT k AT − = 2 AB 8 e E RT RT k d L − = 将上式取对数 ' 1 ln ln ln 2 E k A T RT = + − 再对温度微分 2 1 d ln 2 d E RT k T RT + = 当 1/2RT<<E 2 d ln d k E T RT = 这就是Arrhenius经验式
E.=E.+RT 归东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 反应阈能E与温度无关，但无法测定，要从 实验活化能Ea计算。 在温度不太高时 Ea Ee 将Ea代入速率常数的计算式，得： k(T)=πdLV exp RT 与Arrhenius?经验式对照，得指前因子的表示式为： A=πdL 8kgTe πu
15 反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从 实验活化能Ea计算。 Ea≈ Ec a c 1 2 E E RT = + 在温度不太高时 将Ea代入速率常数的计算式，得： 2 B a sct AB 8 ( ) exp k Te E k T d L RT = − 与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为： 2 B AB 8k Te A d L =
力东理子大家 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 2.概率因子(probability factor) 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。 P=(实验)k(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为 k()-P.4.exp
16 2. 概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有 考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 则速率常数的计算式为 ( ) a exp E k T P A RT = −