归东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： ()从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等
17 (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
碰撞理论的优点： 中东理子大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 还是半经验的
18 碰撞理论的优点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率 因子的值很难具体计算。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能 都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有 效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 缺点： 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论 还是半经验的
归东濯工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY §12.2过渡态理论 势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能E,和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
19 §12.2 过渡态理论 势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
力东理子大 .过渡态理论(transition state theory) DONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 过渡态理论是1935年由Eyring,.Evans和 Polany等人在统计热力学和量子力学的基础上 提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子，中 间一定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论
20 1. 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和 Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上 提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论
力东理大彩 2.十势能面 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数 E,=E,(r） 莫尔斯Morse)公式是对双原子分子最常用的 计算势能E的经验公式： E,(r)=D.[exp{-2a(r-)}-2exp{-a(r-r)}] 式中是双原子分子中原子间的平衡核间距， D是势能曲线的井深，a为与分子结构有关的常数
21 2.1 势能面 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的 计算势能Ep的经验公式： p e 0 0 E r D a r r a r r ( ) [exp{ 2 ( )} 2exp{ ( )}] = − − − − − 式中r0是双原子分子中原子间的平衡核间距， De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数 E E r p p = ( )