工程科学学报，第38卷，增刊1：146-154,2016年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,Suppl.1:146-154,June 2016 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2016.s1.025:http://journals.ustb.edu.cn C0,在转炉冶炼中低碳铬铁过程中的探索性应用 王海娟”四，郁鸿超”，储少军”，吴殿臣，许中波” 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)中钢集团吉林机电设备有限公司，北京100125 ☒通信作者，E-mail:wanghaijuan(@usth.cdu.cn 摘要探索了一种采用转炉由高碳铬铁“一步法”治炼中低碳铬铁的新工艺.该工艺与氩氧混吹脱碳法(Argon Oxygen De- carburization,AOD)类似，不同之处在于用C02代替氩气作为搅拌气体吹入熔池.实验结果表明：采用CO2对高、中碳铬铁脱 碳是可行的：在高碳铬铁冶炼中碳铬铁初始阶段大量喷吹C0,能取得更好的脱碳效果，而在治炼后期，高比例的0，适量添加 C02则更有利于脱碳，在当前实验条件下，较佳的脱碳气氛为25%C02+75%02(体积分数)：C02的引入对提高铬的回收率 有积极作用，同时CO2含量越高，保铬效果越好.实验同时发现，C02对高碳铬铁脱硫有积极作用 关键词二氧化碳：转炉：中低碳铬铁；脱碳：保铬 分类号TG142.71 Exploratory application of CO,in M-LCFeCr production with converter process WANG Hai-juan,YU Hong-chao",CHU Shao-jun,WU Dian-chen2,XU Zhong-bo 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Sinosteel Jilin Electro-mechanical Equipment Co.Ltd,Beijing 100125,China Corresponding author,E-mail:wanghaijuan@ustb.edu.cn ABSTRACT A New process for refining medium-low carbon ferrochromium (M-LCFeCr)from high carbon ferrochromium (HCFeCr)through converter was discussed.This technology is similar to argon oxygen decarburization process (AOD)with the differ- ence of carbon dioxide being introduced as mixing gas.The results show that,it is feasible to use CO for decarburization of high car- bon and medium carbon ferrochrome.Better decarburization effect is obtained by using high volume ratio CO,at the initial stage of pro- ducing MCFeCr through HCFeCr,while at the last stage of refining,viz.low carbon content melt,higher O concentration is better for carbon removal.The optimal gas composition for decarburization is 25%CO2+75%0(volume ratio)in the current experiments.CO introduction is benefit for enhancing the yield of chromium,and higher CO leads to better Cr retention.It has positive effect of COon desulfurization of HCFeCr melt KEY WORDS carbon dioxide:converter:medium-low carbon ferrochromium:decarburization:chromium retention 中低碳铬铁是炼钢工业重要的合金添加剂之一， 炉精炼技术.电硅热法是将铬矿、石灰和硅铬合金加 主要用于生产中低碳结构钢、铬钢、合金结构钢等.随入电炉，依靠电热熔化炉料，并利用硅铬合金中的硅还 着国内不锈钢产量的上升，对中低碳铬铁的需求也越 原铬矿中的C,0,来生产中低碳铬铁.这种方法生产 来越大.同时为满足生产高品质洁净钢的要求，铁合 的铬铁合金含碳量较低，杂质元素及夹杂物较少，产品 金生产厂商也在着力改进工艺，提高中低碳铬铁的质洁净度高，但其电耗高（约1800kWht10),硅在电炉 量，严格把控合金中各元素的含量.目前，中低碳铬铁 内可能因暴露在空气下而被氧化，利用率仅为75%~ 的治炼方法主要有三种：电硅热法、吹氧法和CLU转 80%,并且生产流程较长，损耗严重，生产效率低. 收稿日期：201601-16 基金项目：教育部博士学科点专项科研基金资助项目(20120006120018)：钢铁治金新技术国家重点实验室资助项目(41603005)
工程科学学报，第 38 卷，增刊 1: 146--154，2016 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，Suppl． 1: 146--154，June 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． s1． 025; http: / /journals． ustb． edu． cn CO2 在转炉冶炼中低碳铬铁过程中的探索性应用 王海娟1) ，郁鸿超1) ，储少军1) ，吴殿臣2) ，许中波1) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 2) 中钢集团吉林机电设备有限公司，北京 100125 通信作者，E-mail: wanghaijuan@ ustb． edu． cn 摘 要 探索了一种采用转炉由高碳铬铁“一步法”冶炼中低碳铬铁的新工艺． 该工艺与氩氧混吹脱碳法( Argon Oxygen Decarburization，AOD) 类似，不同之处在于用 CO2 代替氩气作为搅拌气体吹入熔池． 实验结果表明: 采用 CO2 对高、中碳铬铁脱 碳是可行的; 在高碳铬铁冶炼中碳铬铁初始阶段大量喷吹 CO2 能取得更好的脱碳效果，而在冶炼后期，高比例的 O2 适量添加 CO2 则更有利于脱碳，在当前实验条件下，较佳的脱碳气氛为 25% CO2 + 75% O2 ( 体积分数) ; CO2 的引入对提高铬的回收率 有积极作用，同时 CO2 含量越高，保铬效果越好． 实验同时发现，CO2 对高碳铬铁脱硫有积极作用． 关键词 二氧化碳; 转炉; 中低碳铬铁; 脱碳; 保铬 分类号 TG142. 71 Exploratory application of CO2 in M--LCFeCr production with converter process WANG Hai-juan1) ，YU Hong-chao1) ，CHU Shao-jun1) ，WU Dian-chen2) ，XU Zhong-bo1) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Sinosteel Jilin Electro-mechanical Equipment Co． Ltd，Beijing 100125，China Corresponding author，E-mail: wanghaijuan@ ustb． edu． cn ABSTＲACT A New process for refining medium-low carbon ferrochromium ( M-- LCFeCr) from high carbon ferrochromium ( HCFeCr) through converter was discussed． This technology is similar to argon oxygen decarburization process ( AOD) with the difference of carbon dioxide being introduced as mixing gas． The results show that，it is feasible to use CO2 for decarburization of high carbon and medium carbon ferrochrome． Better decarburization effect is obtained by using high volume ratio CO2 at the initial stage of producing MCFeCr through HCFeCr，while at the last stage of refining，viz． low carbon content melt，higher O2 concentration is better for carbon removal． The optimal gas composition for decarburization is 25% CO2 + 75% O2 ( volume ratio) in the current experiments． CO2 introduction is benefit for enhancing the yield of chromium，and higher CO2 leads to better Cr retention． It has positive effect of CO2 on desulfurization of HCFeCr melt． KEY WOＲDS carbon dioxide; converter; medium-low carbon ferrochromium; decarburization; chromium retention 收稿日期: 2016--01--16 基金项目: 教育部博士学科点专项科研基金资助项目( 20120006120018) ; 钢铁冶金新技术国家重点实验室资助项目( 41603005) 中低碳铬铁是炼钢工业重要的合金添加剂之一， 主要用于生产中低碳结构钢、铬钢、合金结构钢等． 随 着国内不锈钢产量的上升，对中低碳铬铁的需求也越 来越大． 同时为满足生产高品质洁净钢的要求，铁合 金生产厂商也在着力改进工艺，提高中低碳铬铁的质 量，严格把控合金中各元素的含量． 目前，中低碳铬铁 的冶炼方法主要有三种: 电硅热法、吹氧法和 CLU 转 炉精炼技术． 电硅热法是将铬矿、石灰和硅铬合金加 入电炉，依靠电热熔化炉料，并利用硅铬合金中的硅还 原铬矿中的 Cr2O3来生产中低碳铬铁． 这种方法生产 的铬铁合金含碳量较低，杂质元素及夹杂物较少，产品 洁净度高，但其电耗高( 约 1800 kWh·t － 1［1］) ，硅在电炉 内可能因暴露在空气下而被氧化，利用率仅为 75% ～ 80% ，并且生产流程较长，损耗严重，生产效率低．
王海娟等：C0,在转炉治炼中低碳铬铁过程中的探索性应用 147 吹氧法也称转炉法，是将高压氧气直接吹入液态 宁特钢进行的批量工业性试验显示这种吹炼方法能够 高碳铬铁中，利用氧气对熔池中各元素的选择性氧化 有效降低铁损、减少炉尘，提高脱磷率5-).但C0,在 实现熔炼目标.吹氧法流程短，电耗低，治炼速度快， 铁合金精炼中是否能够应用，能否取得与炼钢相似的 生产效率高.该方法由于符合国家产业政策同时顺应 效果，这一课题从未见过报道.本文基于C02与铬铁 铁合金治炼技术发展的潮流而受到铁合金企业的广泛 液中主要元素相互作用的相关物理化学理论和实验研 关注.但目前我国采用该方法治炼中低碳铬铁时，存 究，初步探讨了转炉引入C0,治炼中低碳铬铁的可行 在温度高(1800~2000℃)、对炉衬损坏严重，同时铬 性，为转炉治炼中低碳铬铁的新工艺提供依据 的回收率较低，只有81%左右回的缺点. 1采用C0,冶炼中低碳铬铁的理论分析 CLU转炉精炼技术是一项瑞典专利技术，其特点 是将水蒸气代替部分氩气引入氩氧混吹脱碳过程，通 在转炉吹氧法生产中低碳铬铁的过程中，由于02 过调节水蒸气与氧气的比例控制熔池温度延长炉衬寿 氧化性较强会造成熔池中铬的大量氧化，导致铬的回 命.同时水蒸气分解出的氢气可对氧气起到稀释作 收率较低，故而寻求一种氧化性较弱的氧化剂，其既能 用，降低氩气和氮气的消耗四.据测算，1kg的水蒸气 将碳氧化，同时又能降低对铬的氧化程度是十分有意 可以替代1.25m(标准)的氩气（或氮气）及0.625m3 义的.基于此，拟将C02作为氧化剂，利用其弱氧化性 (标准)的氧气.CLU技术与吹氧法相比提高了铬 与碳反应降低产品的碳含量，同时它也可以代替部分 的回收率，降低了氩气的消耗，但该技术价格高昂， 氩气（或氮气）降低氧气的分压，有望降低铬的氧化损 同时水蒸气比热容较大，吹入熔池后会由于分解作 失.再者CO,来源广泛，根据国际能源署(IEA)统计 用，使所在区域大幅降温从而导致整个熔池温度分 显示，2010年全球共排放温室气体486.29亿吨，其中 布不均，严重时，会使炉渣、合金结壳，造成危险.同 钢铁行业的温室气体排放占4.3%，约21亿吨.钢铁 时，水蒸气中的氢元素会对中低碳铬铁造成不同程 行业排放的C02占世界C02排放的6.7%，而我国钢 度的污染，对氢元素敏感的钢种不适宜采用这种中 铁行业的C0,排放量占全国的9.2%园.这些气体资 低碳产品. 源巨大，若排空而不加以利用，不仅会加剧全球变 鉴于国内铁合金产业的严峻形势及钢铁行业对铬 暖，也是钢铁企业的损失，鉴于以上原因，本文探索 铁合金的高要求，为提高中低碳铬铁生产效率，降低冶 将C02回收，利用其弱氧化性生产中低碳铬铁的可行性. 炼电耗，同时最大程度的避免上述三种方法的弊端，本 1.1热力学分析 文提出一种治炼中低碳铬铁的新工艺，即引入C02转 铬铁治炼时，将CO,与O,的混合气体吹入熔池 炉一步法生产中低碳铬铁.这样，不仅可以降低电耗， 治炼过程中发生的主要反应的相关热力学数据0☒ 同时在熔池控温方面，CO,连续而温和，冷却效果优于 列于表1.其中，△G9表示反应的标准吉布斯自由能变 加入废钢或中低碳铬铁等冷却剂物质，不需要经历熔 化，Jmol1:△表示反应的标准焓变，J.mol-:T表 化期，可减少炉渣喷溅.目前，C0,和02混合吹炼已 示反应的热力学温度，K;△S表示反应的标准熵变，J· 在炼钢领域实践并取得了较好的效果.福建三钢和西 mol-1.K-1. 表1铬铁熔体脱碳的相关热力学数据 Table 1 Thermodynamic data of decarburization of FeCr melt 气体种类 化学反应式 △G9=△He-T△S9 热量变化情况 编号 C02(g+[C=2C0(g) △G9=137890-126.52T 吸热 (1) CO2 (g)+Fe(I)(Fe0)+CO(g) △G9=48980-40.62T 吸热 (2) C02 2C02(g)+[S]=(Si02)+2C0(g) △G9=247940+41.18T 放热 (3) 2[Cr]+3C02(g)=Cr203(s)+3C0(g) △G9=-321505+97.47T 放热 (4) 11202(g)+[C=C0(g) △G9=-22219.35-91.84T 放热 (5) 02(g)+[C=C02(g) △G9=-166666.534-40.8T 放热 (6) 02 1/202(g)+Fe(I)=(Fc0) △G9=-459400+87.45T 放热 (7) 02(g+Si1=(Si02) △G9=-866510+152.3T 放热 (8) 4[C]+302(g)=2(Cr203) △G9=-2064712+510.87T 放热 (9) 由表1可知，在中碳铬铁冶炼温度下，反应(1)~ 反应是吸热反应，其与C、Si的反应虽然是放热反应， (9)均能够进行.但需注意的是CO,与e、C的氧化 但其放出的热量远远小于O,与Cr、Si反应放出的热
王海娟等: CO2 在转炉冶炼中低碳铬铁过程中的探索性应用 吹氧法也称转炉法，是将高压氧气直接吹入液态 高碳铬铁中，利用氧气对熔池中各元素的选择性氧化 实现熔炼目标． 吹氧法流程短，电耗低，冶炼速度快， 生产效率高． 该方法由于符合国家产业政策同时顺应 铁合金冶炼技术发展的潮流而受到铁合金企业的广泛 关注． 但目前我国采用该方法冶炼中低碳铬铁时，存 在温度高( 1800 ～ 2000 ℃ ) 、对炉衬损坏严重，同时铬 的回收率较低，只有 81% 左右［2］的缺点． CLU 转炉精炼技术是一项瑞典专利技术，其特点 是将水蒸气代替部分氩气引入氩氧混吹脱碳过程，通 过调节水蒸气与氧气的比例控制熔池温度延长炉衬寿 命． 同时水蒸气分解出的氢气可对氧气起到稀释作 用，降低氩气和氮气的消耗［3］． 据测算，1 kg 的水蒸气 可以替代 1. 25 m3 ( 标准) 的氩气( 或氮气) 及 0. 625 m3 ( 标准) 的氧气［4］． CLU 技术与吹氧法相比提高了铬 的回收率，降低了氩气的消耗，但该技术价格高昂， 同时水蒸气比热容较大，吹入熔池后会由于分解作 用，使所在区域大幅降温从而导致整个熔池温度分 布不均，严重时，会使炉渣、合金结壳，造成危险． 同 时，水蒸气中的氢元素会对中低碳铬铁造成不同程 度的污染，对氢元素敏感的钢种不适宜采用这种中 低碳产品． 鉴于国内铁合金产业的严峻形势及钢铁行业对铬 铁合金的高要求，为提高中低碳铬铁生产效率，降低冶 炼电耗，同时最大程度的避免上述三种方法的弊端，本 文提出一种冶炼中低碳铬铁的新工艺，即引入 CO2 转 炉一步法生产中低碳铬铁． 这样，不仅可以降低电耗， 同时在熔池控温方面，CO2 连续而温和，冷却效果优于 加入废钢或中低碳铬铁等冷却剂物质，不需要经历熔 化期，可减少炉渣喷溅． 目前，CO2 和 O2 混合吹炼已 在炼钢领域实践并取得了较好的效果． 福建三钢和西 宁特钢进行的批量工业性试验显示这种吹炼方法能够 有效降低铁损、减少炉尘，提高脱磷率［5--7］． 但 CO2 在 铁合金精炼中是否能够应用，能否取得与炼钢相似的 效果，这一课题从未见过报道． 本文基于 CO2 与铬铁 液中主要元素相互作用的相关物理化学理论和实验研 究，初步探讨了转炉引入 CO2 冶炼中低碳铬铁的可行 性，为转炉冶炼中低碳铬铁的新工艺提供依据． 1 采用 CO2 冶炼中低碳铬铁的理论分析 在转炉吹氧法生产中低碳铬铁的过程中，由于 O2 氧化性较强会造成熔池中铬的大量氧化，导致铬的回 收率较低，故而寻求一种氧化性较弱的氧化剂，其既能 将碳氧化，同时又能降低对铬的氧化程度是十分有意 义的． 基于此，拟将 CO2 作为氧化剂，利用其弱氧化性 与碳反应降低产品的碳含量，同时它也可以代替部分 氩气( 或氮气) 降低氧气的分压，有望降低铬的氧化损 失． 再者 CO2 来源广泛，根据国际能源署( IEA) 统计 显示，2010 年全球共排放温室气体 486. 29 亿吨，其中 钢铁行业的温室气体排放占 4. 3% ，约 21 亿吨． 钢铁 行业排放的 CO2 占世界 CO2 排放的 6. 7% ，而我国钢 铁行业的 CO2 排放量占全国的 9. 2%［8］． 这些气体资 源巨大，若 排 空 而 不 加 以 利 用，不 仅 会 加 剧 全 球 变 暖［9］，也是钢铁企业的损失． 鉴于以上原因，本文探索 将 CO2 回收，利用其弱氧化性生产中低碳铬铁的可行性． 1. 1 热力学分析 铬铁冶炼时，将 CO2 与 O2 的混合气体吹入熔池 冶炼过程中发生的主要反应的相关热力学数据［10--12］ 列于表 1． 其中，ΔG 表示反应的标准吉布斯自由能变 化，J·mol － 1 ; ΔH 表示反应的标准焓变，J·mol － 1 ; T 表 示反应的热力学温度，K; ΔS 表示反应的标准熵变，J· mol － 1·K － 1 ． 表 1 铬铁熔体脱碳的相关热力学数据 Table 1 Thermodynamic data of decarburization of FeCr melt 气体种类 化学反应式 ΔG = ΔH － TΔS 热量变化情况 编号 CO2 ( g) +［C］= 2CO( g) ΔG = 137890 － 126. 52T 吸热 ( 1) CO2 CO2 ( g) + Fe( l) = ( FeO) + CO( g) ΔG = 48980 － 40. 62T 吸热 ( 2) 2CO2 ( g) +［Si］= ( SiO2 ) + 2CO( g) ΔG = 247940 + 41. 18T 放热 ( 3) 2［Cr］+ 3CO2 ( g) = Cr2O3 ( s) + 3CO( g) ΔG = － 321505 + 97. 47T 放热 ( 4) 1 /2O2 ( g) +［C］= CO( g) ΔG = － 22219. 35 － 91. 84T 放热 ( 5) O2 ( g) +［C］= CO2 ( g) ΔG = － 166666. 534 － 40. 8T 放热 ( 6) O2 1 /2O2 ( g) + Fe( l) = ( FeO) ΔG = － 459400 + 87. 45T 放热 ( 7) O2 ( g) +［Si］= ( SiO2 ) ΔG = － 866510 + 152. 3T 放热 ( 8) 4［Cr］+ 3O2 ( g) = 2( Cr2O3 ) ΔG = － 2064712 + 510. 87T 放热 ( 9) 由表 1 可知，在中碳铬铁冶炼温度下，反应( 1) ～ ( 9) 均能够进行． 但需注意的是 CO2 与 Fe、C 的氧化 反应是吸热反应，其与 Cr、Si 的反应虽然是放热反应， 但其放出的热量远远小于 O2 与 Cr、Si 反应放出的热 · 741 ·
·148· 工程科学学报，第38卷，增刊1 量.胡凌标▣研究了[%C]、[%C]和温度之间的关 C0,+0 出气孔 取样孔 系，指出常压下转炉法适合治炼碳质量分数为2.0% 阀门 炉盖一 ,刚玉炉管 的中碳铬铁产品，其终点温度约为1750℃，而当碳质 石英管 量分数降到1.0%时，吹炼温度需高达1920℃，会严重 减压阀 柜 保温层 损毁炉衬.这就要求在转炉治炼中低碳铬铁的过程中 要合理控制温度，既实现良好的脱碳保铬，又能够有效 热电偶 熔体 保护炉衬.因此，可将C02与02混合，通过调节C02 与O2比例来控制熔池温度，防止过热，起到保护炉衬 的作用 ~加热体 1.2工艺原理 Ar保护 炉底 引入C0,转炉治炼中低碳铬铁的主要特点是在 图1实验装置示意图 吹氧系统中引入C02,用其代替部分氩气和氮气作为 Fig.1 Schematic plot of the experimental apparatus 氩氧混吹脱碳过程的惰性稀释气体. 原料在氩气保护下熔化后，将石英管穿过炉盖上 在吹炼的过程中，高压氧气和二氧化碳气流会以 的开孔向熔体内喷吹氧气、二氧化碳或其混合气体 很高的速度冲击熔池，形成凹坑状的气流作用区.在 为使气泡在铬铁熔体中停留时间更长，应将石英管插 作用区内的气液界面处，02和C02会迅速与C发生反 入铬铁熔体底部.冶炼时，熔体体积不应超过坩埚总 应生成C0.同时，由于高速气流与金属熔体的摩擦作 容积的13，防止治炼时熔体发生喷溅，对炉管造成污 用，气流将动能传给铁液，引起熔体的循环运动，起到 染和损害。具体实验方案见表3. 机械搅拌的作用.此外，在气液界面处被氧化的C,O3 和F0也可以作为氧的载体在熔体中与碳反应，生成 3 实验结果与讨论 的C0不仅加强了熔池的搅拌，还使得金属液、炉渣和 3.1喷吹C02对铬铁熔体温度的影响 气泡之间的接触面积增加，从而极大地改善了传质的 采用感应炉进行1、2、3实验，研究C02对治炼 动力学条件，使化学反应迅速进行，在短时间内冶炼出 温度的影响，同时比较喷吹不同气体流量引起的熔体 合格的铁水，同时能够降低铬的氧化损失.如果二氧 温度变化，结果如图2所示. 化碳和氧气配比得当，还能够避免熔体过热而造成浇 图2(a)为C02和02气体在瞬时流量均为3.0L· 铸前等待时间过长的问题 min时熔体温度随吹炼时间的变化.由图可知喷吹 2C0,吹炼铬铁实验 02时熔体温度随吹气时间的延长呈上升趋势，尤其是 吹炼20~30min之间的温度升高较迅速(1710~1740 根据以上CO,与熔体中元素反应的热力学和动 ℃)：然而喷吹C0,时，尽管有感应炉供电加热，熔体 力学探讨，可以初步判定CO,能够完成脱碳保铬的任 温度仍然下降明显，熔池温度由初始的1742℃持续迅 务，并且有可能通过对温度的控制起到保护炉衬的作 速下降到1670℃，降幅达72℃.这与理论分析的结果 用.在此分析的基础上设计实验进行验证，探究不同 相符.当喷吹O2时，02会与熔池中的C、Cr、Fe、Si等 CO,喷吹比例对熔池温度及脱碳保铬效果的影响 元素发生氧化反应释放热量，从而使熔体升温：而当 2.1实验装置 C02吹入熔池后，其与C、Si反应虽然放热，但CO2与 实验主要在管式炉中进行，实验装置如图1所示 C、Fe的反应为吸热反应，吸热反应的吸热量大于放热 实验前检查装置的气密性，确保实验精度 反应放出的热量，这会使熔体温度下降.由理论计算 2.2实验方案 和实验结果可知，采用C02代替部分02对熔池进行 为保证本实验具有较高的工业应用价值，采用工 温度控制具有可行性.通过调节喷吹过程中C02和 业高/中碳铬铁作为实验的初始原料，其成分见表2 O,的比例，能够降低火点温度，实验观察发现这可以 实验过程中用到的气体主要有氩气、氧气和二氧化碳， 减少烟尘的产生量，这与此前的文献报道相符网，同时 纯度均为99.9% 能够减少高温对炉衬造成的侵蚀. 表2高/中碳铬铁成分（质量分数） 图2(b)为C02气体瞬时流量分别为3.0和4.5L· Table 2 Main compositions of HCFeCr and MCFeCr min时熔体温度的变化.从图中可以看出，在不同的 原料标号C Cr S其他（主要是F)合计 A 8.4851.580.04 39.9 100 CO,流量下，熔体温度均呈现出下降趋势，但CO,的流 B 6.0050.000.11 43.89 100 量越大，降温速度越快.通过计算可知，引起这个现象 C 3.5050.000.11 46.39 100 的原因是在这两炉次的实验中，CO,的供应量不足，气
工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 量． 胡凌标［13］研究了［% C］、［% Cr］和温度之间的关 系，指出常压下转炉法适合冶炼碳质量分数为 2. 0% 的中碳铬铁产品，其终点温度约为 1750 ℃，而当碳质 量分数降到 1. 0% 时，吹炼温度需高达 1920 ℃，会严重 损毁炉衬． 这就要求在转炉冶炼中低碳铬铁的过程中 要合理控制温度，既实现良好的脱碳保铬，又能够有效 保护炉衬． 因此，可将 CO2 与 O2 混合，通过调节 CO2 与 O2 比例来控制熔池温度，防止过热，起到保护炉衬 的作用． 1. 2 工艺原理 引入 CO2 转炉冶炼中低碳铬铁的主要特点是在 吹氧系统中引入 CO2，用其代替部分氩气和氮气作为 氩氧混吹脱碳过程的惰性稀释气体． 在吹炼的过程中，高压氧气和二氧化碳气流会以 很高的速度冲击熔池，形成凹坑状的气流作用区． 在 作用区内的气液界面处，O2 和 CO2 会迅速与 C 发生反 应生成 CO． 同时，由于高速气流与金属熔体的摩擦作 用，气流将动能传给铁液，引起熔体的循环运动，起到 机械搅拌的作用． 此外，在气液界面处被氧化的 Cr2O3 和 FeO 也可以作为氧的载体在熔体中与碳反应，生成 的 CO 不仅加强了熔池的搅拌，还使得金属液、炉渣和 气泡之间的接触面积增加，从而极大地改善了传质的 动力学条件，使化学反应迅速进行，在短时间内冶炼出 合格的铁水，同时能够降低铬的氧化损失． 如果二氧 化碳和氧气配比得当，还能够避免熔体过热而造成浇 铸前等待时间过长的问题． 2 CO2 吹炼铬铁实验 根据以上 CO2 与熔体中元素反应的热力学和动 力学探讨，可以初步判定 CO2 能够完成脱碳保铬的任 务，并且有可能通过对温度的控制起到保护炉衬的作 用． 在此分析的基础上设计实验进行验证，探究不同 CO2 喷吹比例对熔池温度及脱碳保铬效果的影响． 2. 1 实验装置 实验主要在管式炉中进行，实验装置如图 1 所示． 实验前检查装置的气密性，确保实验精度． 2. 2 实验方案 为保证本实验具有较高的工业应用价值，采用工 业高/中碳铬铁作为实验的初始原料，其成分见表 2． 实验过程中用到的气体主要有氩气、氧气和二氧化碳， 纯度均为 99. 9% ． 表 2 高/中碳铬铁成分( 质量分数) Table 2 Main compositions of HCFeCr and MCFeCr % 原料标号 C Cr S 其他( 主要是 Fe) 合计 A 8. 48 51. 58 0. 04 39. 9 100 B 6. 00 50. 00 0. 11 43. 89 100 C 3. 50 50. 00 0. 11 46. 39 100 图 1 实验装置示意图 Fig． 1 Schematic plot of the experimental apparatus 原料在氩气保护下熔化后，将石英管穿过炉盖上 的开孔向熔体内喷吹氧气、二氧化碳或其混合气体． 为使气泡在铬铁熔体中停留时间更长，应将石英管插 入铬铁熔体底部． 冶炼时，熔体体积不应超过坩埚总 容积的 1 /3，防止冶炼时熔体发生喷溅，对炉管造成污 染和损害． 具体实验方案见表 3． 3 实验结果与讨论 3. 1 喷吹 CO2 对铬铁熔体温度的影响 采用感应炉进行 1# 、2# 、3# 实验，研究 CO2 对冶炼 温度的影响，同时比较喷吹不同气体流量引起的熔体 温度变化，结果如图 2 所示． 图 2( a) 为 CO2 和 O2 气体在瞬时流量均为 3. 0 L· min － 1时熔体温度随吹炼时间的变化． 由图可知喷吹 O2 时熔体温度随吹气时间的延长呈上升趋势，尤其是 吹炼 20 ～ 30 min 之间的温度升高较迅速( 1710 ～ 1740 ℃ ) ; 然而喷吹 CO2 时，尽管有感应炉供电加热，熔体 温度仍然下降明显，熔池温度由初始的 1742 ℃ 持续迅 速下降到 1670 ℃，降幅达 72 ℃ ． 这与理论分析的结果 相符． 当喷吹 O2 时，O2 会与熔池中的 C、Cr、Fe、Si 等 元素发生氧化反应释放热量，从而使熔体升温; 而当 CO2 吹入熔池后，其与 Cr、Si 反应虽然放热，但 CO2 与 C、Fe 的反应为吸热反应，吸热反应的吸热量大于放热 反应放出的热量，这会使熔体温度下降． 由理论计算 和实验结果可知，采用 CO2 代替部分 O2 对熔池进行 温度控制具有可行性． 通过调节喷吹过程中 CO2 和 O2 的比例，能够降低火点温度，实验观察发现这可以 减少烟尘的产生量，这与此前的文献报道相符［6］，同时 能够减少高温对炉衬造成的侵蚀． 图 2( b) 为 CO2 气体瞬时流量分别为 3. 0 和 4. 5 L· min － 1时熔体温度的变化． 从图中可以看出，在不同的 CO2 流量下，熔体温度均呈现出下降趋势，但 CO2 的流 量越大，降温速度越快． 通过计算可知，引起这个现象 的原因是在这两炉次的实验中，CO2 的供应量不足，气 · 841 ·
王海娟等：C02在转炉治炼中低碳铬铁过程中的探索性应用 ·149 表3实验方案 Table 3 Scheme of the experiment 实验炉次 吹气类型（体积分数） 气体流量/(L·minl) 炉料选择 炉料质量kg 备注 1* 100%C02 3.0 2# 100%02 3.0 3.0 预实验，在感应炉中进行 3# 100%C02 4.5 4 100%C02 5 75%C02+25%02 6* 50%C0,+50%0, 0.5 0.6 在管式炉内进行 7 25%C02+75%02 8* 100%02 9* 100%C02 10 75%C02+25%02 11 50%C02+50%02 0.5 0.6 在管式炉内进行 12 25%C02+75%02 13 100%02 1760 1740 1740 1720 1700 1720 1680 1660 含1700 1640 1620 1680 1600 1660 4-1-100%C0,-3.0L·mim 1580 4-1-100%C0,-3.0L·min ·-2-1009%0,-3.0L·min4 1560 ·3-100%0,-4.5L·min4 1640 0510152025 30 1540 05101520 25 30 时间/min 时间min 图2气氛和气体流量对熔体温度的影响.()不同气氛：(b)不同气体流量 Fig.2 Effect of gas atmospheres and gas flow rates on the temperature of melt:(a)different gas atmospheres:(b)different gas flow rates 体流量越大，越多的C02参与到脱碳反应中，从而消 可以脱碳，也即C02用于脱碳是可行的.如果比较0~ 耗更多的热量，使得熔池降温幅度更大.同时需要指 60min内熔体内碳含量绝对值的变化，可以得出不同 出的是，CO,流量成倍增长的情况下，引起的熔池温降 气氛对脱碳影响的强弱顺序是：25%C02+75%02>75% 并不是线性关系，在C0,不足的情况下，C02流量变成 C02+25%02≈50%C02+50%02≈100%C02>100% 1.5倍，引起的温度降大于1.5倍，这可能与C02的利 02·在25%C02+75%02的气氛下，碳质量分数在60 用率有关系.对于高碳的熔体，C0,流量越大，C0,用 min内从5.45%降到2.98%，脱碳效果最好：75%C02 于脱碳的利用率越高。然而这一推论仍需要进一步 +25%02、50%C02+50%02、100%C02这三种气氛对 验证. 脱碳的影响相似，在60min内脱碳量（质量分数）在 3.2C02含量对熔体脱碳的影响 2.25%左右；当喷吹纯02时，脱碳效果最差，60min内 脱碳是冶炼中低碳铬铁的主要任务，在治炼的整 仅脱碳1.85%. 个进程中脱碳反应持续进行.本文对高碳铬铁及中碳 需要指出的是，脱碳的规律在不同气体成分下有 铬铁分别采用不同成分的气体进行脱碳，探讨C02含 所不同.将每种气体条件下脱碳速率进行计算并绘于 量对高碳铬铁和中碳铬铁脱碳的影响，结果分别如图 图3(b)中.在C0,体积分数为100%和75%时，脱碳 3和4所示 速率基本保持着随治炼的进行逐渐减小的趋势，这种 图3给出了初始碳质量分数较高的情况下(4.0% 条件下熔池搅拌会随脱碳反应的进行发生平稳变化. ≤[C]≤8.0%)，不同气氛对熔体中碳含量的影响. 而当C0,的体积分数降低到50%，即0，体积分数提 由图3(a)可以看出，所有实验气氛下，熔体中的碳含 高到50%以上时，脱碳速率呈现先非常大，然后大幅 量均随治炼时间呈现下降趋势，表明所有实验气体均 降低再有所升高，最后又降低的情况.需要指出的是
王海娟等: CO2 在转炉冶炼中低碳铬铁过程中的探索性应用 表 3 实验方案 Table 3 Scheme of the experiment 实验炉次 吹气类型( 体积分数) 气体流量/( L·min － 1 ) 炉料选择 炉料质量/ kg 备注 1# 100% CO2 3. 0 2# 100% O2 3. 0 A 3. 0 预实验，在感应炉中进行 3# 100% CO2 4. 5 4# 100% CO2 5# 75% CO2 + 25% O2 6# 50% CO2 + 50% O2 0. 5 B 0. 6 在管式炉内进行 7# 25% CO2 + 75% O2 8# 100% O2 9# 100% CO2 10# 75% CO2 + 25% O2 11# 50% CO2 + 50% O2 0. 5 C 0. 6 在管式炉内进行 12# 25% CO2 + 75% O2 13# 100% O2 图 2 气氛和气体流量对熔体温度的影响 . ( a) 不同气氛; ( b) 不同气体流量 Fig． 2 Effect of gas atmospheres and gas flow rates on the temperature of melt: ( a) different gas atmospheres; ( b) different gas flow rates 体流量越大，越多的 CO2 参与到脱碳反应中，从而消 耗更多的热量，使得熔池降温幅度更大． 同时需要指 出的是，CO2 流量成倍增长的情况下，引起的熔池温降 并不是线性关系，在 CO2 不足的情况下，CO2 流量变成 1. 5 倍，引起的温度降大于 1. 5 倍，这可能与 CO2 的利 用率有关系． 对于高碳的熔体，CO2 流量越大，CO2 用 于脱碳的利用率越高． 然而这一推论仍需要进一步 验证． 3. 2 CO2 含量对熔体脱碳的影响 脱碳是冶炼中低碳铬铁的主要任务，在冶炼的整 个进程中脱碳反应持续进行． 本文对高碳铬铁及中碳 铬铁分别采用不同成分的气体进行脱碳，探讨 CO2 含 量对高碳铬铁和中碳铬铁脱碳的影响，结果分别如图 3 和 4 所示． 图 3 给出了初始碳质量分数较高的情况下( 4. 0% ≤［C］≤8. 0% ) ，不同气氛对熔体中碳含量的影响． 由图 3( a) 可以看出，所有实验气氛下，熔体中的碳含 量均随冶炼时间呈现下降趋势，表明所有实验气体均 可以脱碳，也即 CO2 用于脱碳是可行的． 如果比较0 ～ 60 min 内熔体内碳含量绝对值的变化，可以得出不同 气氛对脱碳影响的强弱顺序是: 25% CO2 + 75% O2 ＞ 75% CO2 + 25% O2≈50% CO2 + 50% O2≈100% CO2 ＞ 100% O2 ． 在 25% CO2 + 75% O2 的气氛下，碳质量分数在 60 min 内从 5. 45% 降到 2. 98% ，脱碳效果最好; 75% CO2 + 25% O2、50% CO2 + 50% O2、100% CO2 这三种气氛对 脱碳的影响相似，在 60 min 内脱碳量( 质量分数) 在 2. 25% 左右; 当喷吹纯 O2 时，脱碳效果最差，60 min 内 仅脱碳 1. 85% ． 需要指出的是，脱碳的规律在不同气体成分下有 所不同． 将每种气体条件下脱碳速率进行计算并绘于 图 3( b) 中． 在 CO2 体积分数为 100% 和 75% 时，脱碳 速率基本保持着随冶炼的进行逐渐减小的趋势，这种 条件下熔池搅拌会随脱碳反应的进行发生平稳变化． 而当 CO2 的体积分数降低到 50% ，即 O2 体积分数提 高到 50% 以上时，脱碳速率呈现先非常大，然后大幅 降低再有所升高，最后又降低的情况． 需要指出的是， · 941 ·
·150, 工程科学学报，第38卷，增刊1 6.0 0.7 (a) ■-4-100%C0、 5.5 +5-75%C0,+25%0 0.6 ▲6°-50%C0,+50%0 5.0 0.5 7-25%C0+75%0, ◆8-100%0 0.4 4.0 02 4-100%C0. 3.5 0.1 -5-75%C0,+25%0. 650%C0,+50%0, 3.0 -7一25%C0.+75%0. ←-8一100%0， 2.5 0 10 203040506070 80 10 20 3040 50 60 70 时间/min 时间min 图3不同气体成分对高碳铬铁熔体脱碳的影响.()碳含量随时间的变化：(b)脱碳速率随时间的变化 Fig.3 Effect of gas compositions on decarburization of HCFeCr melt:(a)variation of carbon content with time;(b)variation of decarburization rate with time 在治炼的前20min,喷吹50%C02,75%C02以及100% 时，由于其弱氧化性，在界面生成的Cr,0,、Fe0等氧 C02都有很高的脱碳速率，50%C02+50%02有最大 化物含量低，可以认为一直是直接脱碳对整个体系 的脱碳速率。可以初步预测，在高碳含量的情况下，先 的脱碳起主导作用，因此随着碳含量的降低，脱碳速 喷吹高比例的C0,(体积分数50%以上)能够更快速 率持续下降。 脱碳. 图4为对中碳铬铁脱碳时(1.0%≤[C]≤ 综合图3(a)和图3(b)可知，当喷吹纯C02时，其 4.0%),不同气体成分对熔体内碳含量的影响.在脱 脱碳速率较为平稳，脱碳曲线较为平滑.喷吹纯0，或 碳的前20min,五种气体的脱碳效果几乎相同.但随着 C02+02的混合气体时，脱碳速率变换频繁.以炉次 碳含量的降低，高02含量的气体显示出了优势.由碳 6喷吹50%C02+50%02为例，在0~20min内，脱碳 含量的绝对值比较得知，在0~60min内，不同气氛对 速率较大，约为4.8×10-4minl;20~30min内，脱碳 脱碳影响的强弱顺序是：25%C02+75%02>100%02> 速率降低到3×10-4min;30~50min内，脱碳速率又 75%C02+25%02≈50%C02+50%02>100%C02. 呈现出增大趋势：50~60min内，脱碳速率又有所减 在25%C02+75%02的气氛下，碳质量分数从3.29% 小.而且喷吹气体中0，体积分数越高，出现这种变化 降低到1.78%，降幅为1.51%，脱碳效果最好；喷吹纯 的时间越早.出现这种现象的原因可能与直接脱碳和 O2时，也能收到较好的脱碳效果，60min内脱碳 间接脱碳有关.当氧化性气体吹入熔池后，在气一液界 1.43%:75%C02+25%02与50%C02+50%02这两 种气氛对脱碳的影响相似，在60min内脱碳量质量分 面处会发生直接脱碳反应，即2[C]+02(g)=2C0 数在1.28%左右；当喷吹纯C02时，脱碳效果最差，60 (g)或C]+02(g)=C02(g).随着界面处碳含量的 min内仅脱碳1.15% 减少，同时在界面上会有一部分Cr、Fe等元素被氧化， 生成Cr,0,和Fe0,使脱碳速率降低，并且02含量越 34 -9-100%C0 高，生成的Cr,0,和Fe0越多，对脱碳的影响越大：随 3.2 ◆10°-75%C0,+25%0 后在气流的充分搅动下，Cr,0,、F0等氧化物向熔体 3.0 411一50%C0.+50%0. +12-25%C0+75%0 内部传质，并与熔体中的C发生间接脱碳反应： 2.8 ◆13一100%0， (Cr,0,)+3[C]=2[Cr]+3C0(g)或(Fe0)+[C]= 2.6 F]+C0(g),此时，在直接脱碳和间接脱碳的联合 24 作用下，脱碳速率加快，而且间接脱碳反应生成的CO 22 2.0 又能促进传质，进一步促进直接脱碳的进行.随着反 1.8 应的进行，熔体中碳含量不断降低，直接脱碳反应不如 1.6 初始时强烈，取而代之的是大量Cr和Fe的氧化，使熔 0 10 2030405060 时间min 体中Cr,03Fe0大量生成，仅有部分Cr,0,、Fe0被C 图4不同气体成分对中碳铬铁熔体脱碳的影响 还原，剩余Cr,03、F0留存在熔体中，导致熔体黏度 Fig.4 Effect of gas compositions on decarburization of MCFeCr melt 增大，阻碍碳向气一液界面传质，又降低了直接脱碳 反应发生的几率，使脱碳速率降低.而喷吹纯C02 图4所示结果表明，在熔体内碳含量较低的情况
工程科学学报，第 38 卷，增刊 1 图 3 不同气体成分对高碳铬铁熔体脱碳的影响 . ( a) 碳含量随时间的变化; ( b) 脱碳速率随时间的变化 Fig． 3 Effect of gas compositions on decarburization of HCFeCr melt: ( a) variation of carbon content with time; ( b) variation of decarburization rate with time 在冶炼的前20 min，喷吹50% CO2，75% CO2 以及100% CO2 都有很高的脱碳速率，50% CO2 + 50% O2 有最大 的脱碳速率． 可以初步预测，在高碳含量的情况下，先 喷吹高比例的 CO2 ( 体积分数 50% 以上) 能够更快速 脱碳． 综合图 3( a) 和图 3( b) 可知，当喷吹纯 CO2 时，其 脱碳速率较为平稳，脱碳曲线较为平滑． 喷吹纯 O2 或 CO2 + O2 的混合气体时，脱碳速率变换频繁． 以炉次 6# 喷吹 50% CO2 + 50% O2 为例，在 0 ～ 20 min 内，脱碳 速率较大，约为 4. 8 × 10 － 4 min － 1 ; 20 ～ 30 min 内，脱碳 速率降低到 3 × 10 － 4 min － 1 ; 30 ～ 50 min 内，脱碳速率又 呈现出增大趋势; 50 ～ 60 min 内，脱碳速率又有所减 小． 而且喷吹气体中 O2 体积分数越高，出现这种变化 的时间越早． 出现这种现象的原因可能与直接脱碳和 间接脱碳有关． 当氧化性气体吹入熔池后，在气--液界 面处会发生直接脱碳反应，即 2［C］+ O2 ( g) = 2CO ( g) 或［C］+ O2 ( g) = CO2 ( g) ． 随着界面处碳含量的 减少，同时在界面上会有一部分 Cr、Fe 等元素被氧化， 生成 Cr2O3和 FeO，使脱碳速率降低，并且 O2 含量越 高，生成的 Cr2O3 和 FeO 越多，对脱碳的影响越大; 随 后在气流的充分搅动下，Cr2O3、FeO 等氧化物向熔体 内部 传 质，并 与 熔 体 中 的 C 发 生 间 接 脱 碳 反 应: ( Cr2O3 ) + 3［C］= 2［Cr］+ 3CO( g) 或( FeO) +［C］= ［Fe］+ CO( g) ，此时，在直接脱碳和间接脱碳的联合 作用下，脱碳速率加快，而且间接脱碳反应生成的 CO 又能促进传质，进一步促进直接脱碳的进行． 随着反 应的进行，熔体中碳含量不断降低，直接脱碳反应不如 初始时强烈，取而代之的是大量 Cr 和 Fe 的氧化，使熔 体中 Cr2O3、FeO 大量生成，仅有部分 Cr2O3、FeO 被 C 还原，剩余 Cr2O3、FeO 留存在熔体中，导致熔体黏度 增大，阻碍碳向气--液界面传质，又降低了直接脱碳 反应发生 的 几 率，使 脱 碳 速 率 降 低． 而 喷 吹 纯 CO2 时，由于其弱氧化性，在界面生成的 Cr2O3、FeO 等氧 化物含量低，可以认为一直是直接脱碳对整个体系 的脱碳起主导作用，因此随着碳含量的降低，脱碳速 率持续下降． 图 4 为对中碳铬铁脱碳时 ( 1. 0% ≤［C］≤ 4. 0% ) ，不同气体成分对熔体内碳含量的影响． 在脱 碳的前20 min，五种气体的脱碳效果几乎相同． 但随着 碳含量的降低，高 O2 含量的气体显示出了优势． 由碳 含量的绝对值比较得知，在 0 ～ 60 min 内，不同气氛对 脱碳影响的强弱顺序是: 25% CO2 + 75% O2 ＞ 100% O2 ＞ 75% CO2 + 25% O2 ≈50% CO2 + 50% O2 ＞ 100% CO2 ． 在 25% CO2 + 75% O2 的气氛下，碳质量分数从 3. 29% 降低到 1. 78% ，降幅为 1. 51% ，脱碳效果最好; 喷吹纯 O2 时，也 能 收 到 较 好 的 脱 碳 效 果，60 min 内 脱 碳 1. 43% ; 75% CO2 + 25% O2 与 50% CO2 + 50% O2 这两 种气氛对脱碳的影响相似，在 60 min 内脱碳量质量分 数在 1. 28% 左右; 当喷吹纯 CO2 时，脱碳效果最差，60 min 内仅脱碳 1. 15% ． 图 4 不同气体成分对中碳铬铁熔体脱碳的影响 Fig． 4 Effect of gas compositions on decarburization of MCFeCr melt 图 4 所示结果表明，在熔体内碳含量较低的情况 · 051 ·