Mg对Zn—11% Al合金镀层凝固组织及合金层生长的影响

工程科学学报，第38卷，第8期：1123-1131,2016年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.8:1123-1131,August 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.08.011:http://journals..ustb.edu.cn Mg对Zn一11%Al合金镀层疑固组织及合金层生长的 影响 李凯良12》，吴长军2，彭浩平12)，刘亚12》，苏旭平123》，王建华2别区 1)常州大学材料科学与工程学院，常州2131642)常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州213164 3)常州大学江苏省光伏科学与工程协同创新中心，常州213164 ☒通信作者，E-mail:wangjh@cczu.cdu.cm 摘要将工业纯铁分别在510℃的Zn-11%Al、Zn-11%Al-1.5%Mg、Zn-11%A-3%Mg和Zn-11%A-4.5%Mg合金熔池 中进行不同时间的热浸镀，使用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪等仪器设备，研究Mg含量对Z-11%A!合金镀层凝 固组织和镀层中Fe-Al合金层生长的影响.结果表明：Z-11%Al合金镀层凝固组织由富Al相和Zn/A1二元共晶组成：随若 Zn-I1%A一x%Mg合金中Mg含量的增加，合金镀层的凝固组织中逐渐出现Zn/Al/MgZm2三元共晶、块状MgZn2相和AI/ MgZn2二元共晶.四种合金镀层中合金层主要由Fε，Al,Zn,和FeAl,Zn,相组成，合金层的厚度随浸镀时间的增加而增加，Mg含 量的增加使Fe一Al合金层生长速率指数和生长速率降低.在ZmH1%Al合金镀层中Fe-Al合金层形成的初期，可形成致密稳 定的Fe一Al化合物层：热浸镀120s后，扩散通道的移动使Fe-Al化合物层失稳破裂.Zn11%Ax%Mg合金中Mg元素可明 显推迟液Zn进入镀层中Fe一Al合金层的时间，使Fe一Al合金层更加稳定和致密. 关键词锌铝镁合金：凝固：微观组织；生长动力学：扩散：热浸镀锌 分类号TG174.443 Effect of Mg on the solidification structure and growth of the intermetallic layer of a Zn-11%Al alloy coating LI Kai-iang,WU Chang jun),PENG Hao-ping,LIU Ya,SU Xu-ping),WANG Jian-hua 1)School of Materials Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China 2)Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University,Changzhou 213164,China 3)Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China Corresponding author,E-mail:wangjh@cczu.edu.cn ABSTRACT Zn-11%Al,Zn-11%Al-1.5%Mg,Zn-11%Al-3%Mg and Zn-11%Al-4.5%Mg alloy coatings were obtained by dipping pure iron in the alloy bath at 510 C for different immersion time.The effects of Mg content on the solidification structure of the Zn-11%Al coating and the growth of the Fe-Al intermetallic layer in the alloy coating were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry.The results show that the solidification microstructure of the Zn-11%Al alloy coating is composed of Al-rich phase and Zn/Al ternary eutectic.With the increase of Mg content in the Zn-11%Al-x%Mg alloy, Zn/Al/MgZn ternary eutectic,blocky MgZn phase and Al/MgZn binary eutectic occur gradually.The intermetallic layers in the Zn-11%Al alloy coatings with different amounts of Mg consist of Fe2 AlsZn,phase and FeAl,Zn,phase,and the thickness of the inter- metallic layer increases with the prolongation of immersion time.The increase of Mg content in the hot dip bath reduces the growth-rate 收稿日期：2015-09-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51271041,51271040)

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期: 1123--1131，2016 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 8: 1123--1131，August 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 08． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn Mg 对 Zn--11% Al 合金镀层凝固组织及合金层生长的 影响 李凯良1，2) ，吴长军1，2) ，彭浩平1，2) ，刘 亚1，2) ，苏旭平1，2，3) ，王建华1，2，3)  1) 常州大学材料科学与工程学院，常州 213164 2) 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室，常州 213164 3) 常州大学江苏省光伏科学与工程协同创新中心，常州 213164  通信作者，E-mail: wangjh@ cczu． edu． cn 摘 要 将工业纯铁分别在 510 ℃的 Zn--11% Al、Zn--11% Al--1. 5% Mg、Zn--11% Al--3% Mg 和 Zn--11% Al--4. 5% Mg 合金熔池 中进行不同时间的热浸镀，使用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪等仪器设备，研究 Mg 含量对 Zn--11% Al 合金镀层凝 固组织和镀层中 Fe--Al 合金层生长的影响． 结果表明: Zn--11% Al 合金镀层凝固组织由富 Al 相和 Zn/Al 二元共晶组成; 随着 Zn--11% Al--x% Mg 合金中 Mg 含量的增加，合金镀层的凝固组织中逐渐出现 Zn/Al /MgZn2 三元共晶、块状 MgZn2 相和Al / MgZn2二元共晶． 四种合金镀层中合金层主要由 Fe2Al5Znx和 FeAl3Znx相组成，合金层的厚度随浸镀时间的增加而增加，Mg 含 量的增加使 Fe--Al 合金层生长速率指数和生长速率降低． 在 Zn--11% Al 合金镀层中 Fe--Al 合金层形成的初期，可形成致密稳 定的 Fe--Al 化合物层; 热浸镀 120 s 后，扩散通道的移动使 Fe--Al 化合物层失稳破裂． Zn--11% Al--x% Mg 合金中 Mg 元素可明 显推迟液 Zn 进入镀层中 Fe--Al 合金层的时间，使 Fe--Al 合金层更加稳定和致密． 关键词 锌铝镁合金; 凝固; 微观组织; 生长动力学; 扩散; 热浸镀锌 分类号 TG174. 443 收稿日期: 2015--09--18 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51271041，51271040) Effect of Mg on the solidification structure and growth of the intermetallic layer of a Zn--11% Al alloy coating LI Kai-liang1，2) ，WU Chang-jun1，2) ，PENG Hao-ping1，2) ，LIU Ya1，2) ，SU Xu-ping1，2，3) ，WANG Jian-hua1，2，3)  1) School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China 2) Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，China 3) Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China  Corresponding author，E-mail: wangjh@ cczu． edu． cn ABSTＲACT Zn--11% Al，Zn--11% Al--1. 5% Mg，Zn--11% Al--3% Mg and Zn--11% Al--4. 5% Mg alloy coatings were obtained by dipping pure iron in the alloy bath at 510 ℃ for different immersion time． The effects of Mg content on the solidification structure of the Zn--11% Al coating and the growth of the Fe--Al intermetallic layer in the alloy coating were investigated by X-ray diffraction，scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometry． The results show that the solidification microstructure of the Zn--11% Al alloy coating is composed of Al-rich phase and Zn/Al ternary eutectic． With the increase of Mg content in the Zn--11% Al--x% Mg alloy， Zn/Al /MgZn2 ternary eutectic，blocky MgZn2 phase and Al /MgZn2 binary eutectic occur gradually． The intermetallic layers in the Zn--11% Al alloy coatings with different amounts of Mg consist of Fe2Al5Znx phase and FeAl3Znx phase，and the thickness of the inter￾metallic layer increases with the prolongation of immersion time． The increase of Mg content in the hot dip bath reduces the growth-rate

·1124. 工程科学学报，第38卷，第8期 index and the growth rate of the intermetallic layer.At the beginning of the hot dip process,a compact and stable Fe-Al alloy layer in the Zn-11%Al alloy coating form on the iron surface.After immersing for 120s,the Fe-Al intermetallic layer is instable and broken because of diffusion path movement.Mg element in the Zn-11%Al-x%Mg alloy can significantly delay the time of liquid zinc into the Fe-Al alloy layer,which makes the Fe-Al alloy layer be more stable and compact. KEY WORDS zinc aluminum magnesium alloys:solidification:microstructure:growth kinetics:diffusion:hot dip galvanizing 钢铁材料最常见的失效为腐蚀，全世界每年都会 然而，目前尚未见Mg含量对Z-11%AI合金镀层凝 因腐蚀造成巨大的经济损失四，因此防止钢铁制品腐 固组织形貌和合金层生长动力学影响的研究报道，因 蚀成为重要的研究课题.热浸镀锌是防止钢铁腐蚀最 此有必要开展本文的研究工作.本文对不同镁含量 主要的方法，全世界钢铁的10%~12%是通过热浸镀 Z如一11%AI合金镀层凝固组织形貌和合金层生长动力 锌保护的，约一半的钢板都是通过热浸镀锌来防止腐 学进行系统研究，对锌铝镁合金镀层的质量控制与应 蚀冈，热浸镀锌被广泛应用于轨道运输、通信、电力、建 用具有一定的参考价值. 筑等行业周.锌铝合金镀层以其高耐蚀性、良好的力 学性能和涂装性能，正在渐渐取代纯锌层.A!元素的 1实验 加入使镀层不仅具有铝镀层的耐蚀性和高温抗氧化 1.1实验材料 性，还具有锌镀层的阴极保护性0.Mg能增强锌铝合 实验所用原材料为纯度为99.9%的工业纯Zn 金镀层耐腐蚀性能同，因此含Mg元素的锌铝镁合金 锭、Al锭和Mg锭，所配熔池的名义化学成分为Zn一 镀层得到越来越多的关注.欧洲一些研究机构研究了 11%Al、Zm-11%A1-1.5%Mg、Zn-11%Al-3%Mg和 Mg质量分数为0.01%~2%的锌铝镁热浸镀锌合 Zn-11%Al-4.5%Mg. 金，日本日新制钢公司成功开发了一种成分为Z- 热浸镀基板是厚度为3mm的工业纯铁片，其成分 6%A1-3%Mg的ZAM镀锌合金团，其耐蚀性为纯锌镀 组成如表1所示.将浓HC1稀释成质量分数为15%的 层的10倍.新日铁公司还开发了Super Dyma(Zn一 稀HCl溶液，用以对样品进行酸洗预处理；用片状 11%Al-3%Mg-0.2%Si)Super zinc (Zn-4.5%Al- NaOH配制质量分数为l5%的NaOH溶液，用以对样 0.1%Mg)、Dymazinc(Zn-0.2%Al-0.5%Mg)a等 品进行碱洗预处理：采用固体NH,Cl、ZnCl,和SCL,配 锌铝镁合金镀层产品，它们的耐蚀性为传统纯锌镀层 制成NHCl(100g)+ZnCL,(107g)+SnCL,(80g]/L 的数倍乃至十几倍，Super Dyma(Zn-11%Al-3%Mg- 的水溶液作为助镀剂 0.2%S)合金镀层耐蚀性大约为普通纯锌镀层的 表1工业纯铁片化学成分（质量分数） 15倍. Table 1 Chemical composition of the industrial pure iron 在热浸镀锌铝合金中添加合金元素，一方面对镀 Al Mn Si 0 C Fe 层凝固组织中的组织形貌和元素分布有影响，另一方 面在于对基体与镀层之间的合金层生长造成影响.童 <0.001<0.0035<0.003<0.001<0.000599.99 晨等四研究了不同Mg含量对Zn6%Al合金镀层组 织和耐蚀性的影响，发现添加Mg元素的Z6%Al合 1.2Zn11%Alx%Mg合金制备及热浸镀锌工艺 金镀层中出现Mg☑n,相，镀层耐蚀性优于Zn6%Al合 使用以上原材料在井式电阻炉中熔炼不同Mg含 金镀层，Zn6%Al-3%Mg镀层合金层的生长符合抛 量的Zn-11%Al-x%Mg合金，熔炼工艺为：将按比例 物线生长，合金界面层反应受扩散机制控制团： 称量好的纯！置于石墨坩埚中，在井式电阻炉中随炉 Sugimaru等对Zn-11%Al中加入小于3%Mg的钢 加热至700~720℃，待纯A1熔化后加入纯Zn,Zn熔 丝镀层进行了研究，表明添加Mg元素的镀层耐蚀性 化后搅拌均匀形成锌铝合金液，每次熔炼合金质量为 大幅度提高；吕家舜等研究了Zn-1%Al-1%Mg和 3000g.待温度稳定后将小块的纯Mg迅速压入液面以 下，同时加覆盖剂，防止其燃烧损耗.待Mg块熔化后 Zn-6%A-3%Mg凝固组织及镀层耐蚀性，发现Zn一 搅拌均匀并静置5~l0min,然后将锌铝镁合金液随炉 1%A1-1%Mg的凝固组织细小致密，而Zn6%A1-3% 温降至510℃，然后浇注到金属型中得到200g左右的 Mg凝固组织中MgZn2相不仅可以单独存在，也可以与 小合金锭 Z和Al形成三元共晶组织，可提高镀层的耐蚀性. 将工业纯铁片切割成10mm×10mm×3mm的 De Bruycker等研究发现，Zn6%Al-3%Mg合金镀 小铁片.为保证实验精度，对切割好的小铁片进行如 层含有Al相、MgZn,相和Zn/Al/MgZn,三元共晶组织. 下预处理：钻孔后进行预磨抛光，以获得光滑平整的

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期 index and the growth rate of the intermetallic layer． At the beginning of the hot dip process，a compact and stable Fe--Al alloy layer in the Zn--11% Al alloy coating form on the iron surface． After immersing for 120 s，the Fe--Al intermetallic layer is instable and broken because of diffusion path movement． Mg element in the Zn--11% Al--x% Mg alloy can significantly delay the time of liquid zinc into the Fe--Al alloy layer，which makes the Fe--Al alloy layer be more stable and compact． KEY WOＲDS zinc aluminum magnesium alloys; solidification; microstructure; growth kinetics; diffusion; hot dip galvanizing 钢铁材料最常见的失效为腐蚀，全世界每年都会 因腐蚀造成巨大的经济损失［1］，因此防止钢铁制品腐 蚀成为重要的研究课题． 热浸镀锌是防止钢铁腐蚀最 主要的方法，全世界钢铁的 10% ～ 12% 是通过热浸镀 锌保护的，约一半的钢板都是通过热浸镀锌来防止腐 蚀［2］，热浸镀锌被广泛应用于轨道运输、通信、电力、建 筑等行业［3］． 锌铝合金镀层以其高耐蚀性、良好的力 学性能和涂装性能，正在渐渐取代纯锌层． Al 元素的 加入使镀层不仅具有铝镀层的耐蚀性和高温抗氧化 性，还具有锌镀层的阴极保护性［4］． Mg 能增强锌铝合 金镀层耐腐蚀性能［5］，因此含 Mg 元素的锌铝镁合金 镀层得到越来越多的关注． 欧洲一些研究机构研究了 Mg 质 量 分 数 为 0. 01% ～ 2% 的锌铝镁热浸镀锌合 金［6］，日本日新制钢公司成功开发了一种成分为Zn-- 6% Al--3% Mg 的 ZAM 镀锌合金［7］，其耐蚀性为纯锌镀 层的 10 倍． 新日铁公司还开发了 Super Dyma［8］( Zn-- 11% Al--3% Mg--0. 2% Si) 、Super zinc ( Zn--4. 5% A1-- 0. 1% Mg) ［9］、Dymazinc ( Zn--0. 2% Al--0. 5% Mg) ［10］等 锌铝镁合金镀层产品，它们的耐蚀性为传统纯锌镀层 的数倍乃至十几倍，Super Dyma ( Zn--11% Al--3% Mg-- 0. 2% Si) 合金镀层耐蚀性大约为普通纯锌镀层的 15 倍． 在热浸镀锌铝合金中添加合金元素，一方面对镀 层凝固组织中的组织形貌和元素分布有影响，另一方 面在于对基体与镀层之间的合金层生长造成影响． 童 晨等［11］研究了不同 Mg 含量对 Zn--6% Al 合金镀层组 织和耐蚀性的影响，发现添加 Mg 元素的 Zn--6% Al 合 金镀层中出现 MgZn2相，镀层耐蚀性优于 Zn--6% Al 合 金镀层，Zn--6% Al--3% Mg 镀层合金层的生长符合抛 物线 生 长，合 金 界 面 层 反 应 受 扩 散 机 制 控 制［12］; Sugimaru等［13］对 Zn--11% Al 中加入小于 3% Mg 的钢 丝镀层进行了研究，表明添加 Mg 元素的镀层耐蚀性 大幅度提高; 吕家舜等［14］研究了 Zn--1% Al--1% Mg 和 Zn--6% Al--3% Mg 凝固组织及镀层耐蚀性，发现Zn-- 1% Al--1% Mg 的凝固组织细小致密，而 Zn--6% Al--3% Mg 凝固组织中 MgZn2相不仅可以单独存在，也可以与 Zn 和 Al 形成三元共晶组织，可提高镀层的耐蚀性． De Bruycker 等［15］研究发现，Zn--6% Al--3% Mg 合金镀 层含有 Al 相、MgZn2相和 Zn /Al /MgZn2三元共晶组织． 然而，目前尚未见 Mg 含量对 Zn--11% Al 合金镀层凝 固组织形貌和合金层生长动力学影响的研究报道，因 此有必要开展本文的研究工作． 本文对不同镁含量 Zn--11% Al 合金镀层凝固组织形貌和合金层生长动力 学进行系统研究，对锌铝镁合金镀层的质量控制与应 用具有一定的参考价值． 1 实验 1. 1 实验材料 实验所用原材料为纯度为 99. 9% 的 工 业 纯 Zn 锭、Al 锭和 Mg 锭，所配熔池的名义化学成分为Zn-- 11% Al、Zn--11% Al--1. 5% Mg、Zn--11% Al--3% Mg 和 Zn--11% Al--4. 5% Mg． 热浸镀基板是厚度为 3 mm 的工业纯铁片，其成分 组成如表 1 所示． 将浓 HCl 稀释成质量分数为 15% 的 稀 HCl 溶 液，用以对样品进行酸洗预处理; 用 片 状 NaOH 配制质量分数为 15% 的 NaOH 溶液，用以对样 品进行碱洗预处理; 采用固体 NH4 Cl、ZnCl2和 SnCl2配 制成［NH4Cl( 100 g) + ZnCl2 ( 107 g) + SnCl2 ( 80 g) ］/ L 的水溶液作为助镀剂． 表 1 工业纯铁片化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the industrial pure iron % Al Mn Si O C Fe ＜ 0. 001 ＜ 0. 0035 ＜ 0. 003 ＜ 0. 001 ＜ 0. 0005 99. 99 1. 2 Zn--11%Al--x%Mg 合金制备及热浸镀锌工艺 使用以上原材料在井式电阻炉中熔炼不同 Mg 含 量的 Zn--11% Al--x% Mg 合金，熔炼工艺为: 将按比例 称量好的纯 Al 置于石墨坩埚中，在井式电阻炉中随炉 加热至 700 ～ 720 ℃，待纯 Al 熔化后加入纯 Zn，Zn 熔 化后搅拌均匀形成锌铝合金液，每次熔炼合金质量为 3000 g． 待温度稳定后将小块的纯 Mg 迅速压入液面以 下，同时加覆盖剂，防止其燃烧损耗． 待 Mg 块熔化后 搅拌均匀并静置 5 ～ 10 min，然后将锌铝镁合金液随炉 温降至 510 ℃，然后浇注到金属型中得到 200 g 左右的 小合金锭． 将工业纯铁片切割成 10 mm × 10 mm × 3 mm 的 小铁片． 为保证实验精度，对切割好的小铁片进行如 下预处理: 钻孔后进行预磨抛光，以获得光滑平整的 · 4211 ·

李凯良等：Mg对Z一11%Al合金镀层凝固组织及合金层生长的影响 ·1125· 表面：采用质量分数为15%的Na0H溶液在70~ 2 结果及分析 80℃下对小铁片进行碱洗除去小铁片表面的油脂： 水洗之后在室温下进行酸洗，酸溶液是质量分数为 2.1Mg对Zn-11%Al合金镀层凝固组织的影响 15%的HC1溶液，用以去除铁片表面铁锈：水洗后进 热浸镀锌合金镀层分为两部分：外层为镀层的凝 行助镀处理，助镀剂采用NHCI+ZnCL,+SnCl,混合 固组织：基体与凝固组织之间的为合金层，纯锌液中添 助镀，使铁片表面在镀前具有一定的活性，增强镀件 加一定含量的A!元素就会在凝固组织与基体之间形 基体与镀层的结合力：将助镀好的铁片放在鼓风干 成Fe-Al合金层.图1(a)中颜色较深的中间层即为 燥箱中干燥，在中频感应镀锌炉中重熔Zn-11%A一 Fe一Al合金层，外层即为锌合金凝固组织. x%Mg(x=0,1.5,3.0,4.5)合金，合金总质量为 由Zn一Al二元相图可以知道，A1质量分数为11% 1000g,将镀锌池的温度控制在(510±2)℃，浸镀时 的成分点处于过共晶区，因此Zn-11%Al合金的凝固 间分别为10、30、60、90、120和180s.为了更好地观 组织中除了Zn/l二元共晶组织还有富Al-fc心相. 察镀层的凝固组织，将浸镀30s后的浸镀样品进行 Zn-11%A1合金镀层截面扫描电子显微镜照片如 空冷：为了保持浸镀温度下镀层中Fe-Al合金化合 图1(a)所示.图中灰色的相为富Al相，靠近基体的为 物的状态，以便研究合金层的生长规律，将热浸镀后 比较细小的层片状Z/A1二元共晶组织，远离基体的 的镀件迅速投入水中进行冷却. 部位为大量的粗大Z/A1二元共晶组织，表现为离异 1.3镀层组织观察与分析 共晶组织特征.Z-l1%Al合金镀层表面X射线衍射 使用金相镶样机对制备的镀锌样品进行镶样，对 分析显示镀层中只有Al和Zn相，如图2(a)所示. 样品进行预磨、抛光和腐蚀，使用型号为JSM6510的 图1(b)是Zn-11%A-1.5%Mg合金镀层组织.由图 扫描电子显微镜和能谱分析仪对样品进行微观组织观 可见，该合金镀层组织中除了富A1相外，存在明显的 察和成分分析，并将样品进行X射线衍射测试，以确 离异Zn/Al二元共晶组织，即出现大量的白色富Zn 定Zn-11%Alr%Mg合金镀层的相组成. 相.此外，该合金镀层中还存在较多非常细小的Z/ (a) Fe-AI合金层 b) Fe-A合金层 富铝相 元共品组织 三元共品组织 铁基体 铁基体 50 gm 504m Fe-A哈金层 富铝 d Fe-Al合金房 m0/Mg7,豆元共品组9 g相 铁基体 铁基体 m/AMm三元共品组织 50 utn S0μm 图1不同Mg含量Zn-11%Al合金镀层截面扫描电镜照片（浸镀30s后空冷）.(a)0%Mg:(b)1.5%Mg:(c)3.0%Mg:(d)4.5%Mg Fig.1 Cross-sectional SEM images of Zn-11%Al alloy coatings containing different amounts of Mg (air cooling after immersing for 30s):(a)0% Mg:(b)1.5%Mg:(c)3.09%Mg:(d)4.5%Mg

李凯良等: Mg 对 Zn--11% Al 合金镀层凝固组织及合金层生长的影响 表面; 采 用 质 量 分 数 为 15% 的 NaOH 溶 液 在70 ～ 80 ℃ 下对小铁片进行碱洗除去小铁片表面的油脂; 水洗之后在室温下进行酸洗，酸溶液是质量分数为 15% 的 HCl 溶液，用以去除铁片表面铁锈; 水洗后进 行助镀处理，助镀剂采用 NH4 Cl + ZnCl2 + SnCl2 混合 助镀，使铁片表面在镀前具有一定的活性，增强镀件 基体与镀层的结合力; 将助镀好的铁片放在鼓风干 燥箱中干燥，在中频感应镀锌炉中重熔 Zn--11% Al-- x% Mg ( x = 0，1. 5，3. 0，4. 5) 合金，合金总质量为 1000 g，将镀锌池的温度控制在( 510 ± 2) ℃ ，浸镀时 间分别为 10、30、60、90、120 和 180 s． 为了更好地观 察镀层的凝固组织，将浸镀 30 s 后的浸镀样品进行 空冷; 为了保持浸镀温度下镀层中 Fe--Al 合金化合 物的状态，以便研究合金层的生长规律，将热浸镀后 的镀件迅速投入水中进行冷却． 图 1 不同 Mg 含量 Zn--11% Al 合金镀层截面扫描电镜照片( 浸镀 30 s 后空冷) ． ( a) 0% Mg; ( b) 1. 5% Mg; ( c) 3. 0% Mg; ( d) 4. 5% Mg Fig． 1 Cross-sectional SEM images of Zn--11% Al alloy coatings containing different amounts of Mg ( air cooling after immersing for 30 s) : ( a) 0% Mg; ( b) 1. 5% Mg; ( c) 3. 0% Mg; ( d) 4. 5% Mg 1. 3 镀层组织观察与分析 使用金相镶样机对制备的镀锌样品进行镶样，对 样品进行预磨、抛光和腐蚀，使用型号为 JSM--6510 的 扫描电子显微镜和能谱分析仪对样品进行微观组织观 察和成分分析，并将样品进行 X 射线衍射测试，以确 定 Zn--11% Al--x% Mg 合金镀层的相组成． 2 结果及分析 2. 1 Mg对 Zn--11%Al 合金镀层凝固组织的影响 热浸镀锌合金镀层分为两部分: 外层为镀层的凝 固组织; 基体与凝固组织之间的为合金层，纯锌液中添 加一定含量的 Al 元素就会在凝固组织与基体之间形 成 Fe--Al 合金层． 图 1( a) 中颜色较深的中间层即为 Fe--Al 合金层，外层即为锌合金凝固组织． 由 Zn--Al 二元相图可以知道，Al 质量分数为 11% 的成分点处于过共晶区，因此 Zn--11% Al 合金的凝固 组织中除了 Zn /Al 二元共晶组织还有富 Al--fcc 相． Zn--11% Al 合金镀层截面扫描电子显微镜照片如 图 1( a) 所示． 图中灰色的相为富 Al 相，靠近基体的为 比较细小的层片状 Zn /Al 二元共晶组织，远离基体的 部位为大量的粗大 Zn /Al 二元共晶组织，表现为离异 共晶组织特征． Zn--11% Al 合金镀层表面 X 射线衍射 分析显示 镀 层 中 只 有 Al 和 Zn 相，如 图 2 ( a) 所 示． 图 1( b) 是 Zn--11% Al--1. 5% Mg 合金镀层组织． 由图 可见，该合金镀层组织中除了富 Al 相外，存在明显的 离异 Zn /Al 二元共晶组织，即出现大量的白色富 Zn 相． 此外，该合金镀层中还存在较多非常细小的 Zn / · 5211 ·

·1126 工程科学学报，第38卷，第8期 A1/Mg☑n2三元共晶组织.Zn-11%Al合金液加入Mg 形核和长大→在枝晶附近形成MgZn,六方晶核→密排 元素后，由于Z中几乎不溶解Mg元素，因此在镀层 六方结构晶粒(Zn相)依靠MgZn2六方晶核长大→三 的凝固过程中Mg元素将从Zn中排挤到晶界上与Zm 元共晶组织凝固→枝晶分解为粒状共晶组织→凝固完 形成MgZn,化合物，导致Zn/Al/Mg☑n,三元共晶组织 成.ZnH1%Al-3.0%Mg合金镀层表面X射线衍射图 生成.由于三元共晶组织中相组成的复杂性，各种合 谱如图2(b)所示.与Zn-11%A1合金镀层表面X射 金元素的扩散和化合物的生成使三元共晶组织明显细 线衍射图谱（图2(a))相比，该图谱中多出一个MgZn2 化.魏云鹤等a的研究结果表明，当纯锌液中Mg添 相的衍射峰.有研究表明1，Mg☑，相的存在，可以显 加量小于2%时，可以起到细化Z相的作用.童晨 著提高镀层的耐蚀性 等如认为少量的Mg元素可以细化Zn6%Al合金凝 如图1(d)所示为Zn-11%Al-4.5%Mg合金镀层 固组织.本文的实验结果与魏云鹤等和童晨等的研究 凝固组织.该镀层组织中粗大的块状Mg☑，相明显增 结果基本一致叨，在锌铝合金中添加Mg元素可以明 多，并且部分被富A1相包围，Zn/A1二元离异共晶组 显细化锌铝合金的疑固组织. 织特征比Zn-11%A1-3.0%Mg合金更为明显.此外， Zn-11%Al-3.0%Mg合金镀层凝固组织如 除了存在富Al相和较粗大的Zn/Al/MgZn,三元共晶 图1（©）所示.由图可见，该合金镀层组织中除存在富 组织外，还出现A1/MgZn2二元共晶组织.粗大的块状 A1相以外，组织中仍出现少量的离异Z如/A1二元共晶 Mg☑，相的存在对镀层会带来两方面的影响：一方面 组织，即块状富Zm相基本消失，同时Zn/Al/MgZn2三 MgZ,相的存在可以大幅提高镀层的耐蚀性：但是，由 元共晶组织有所粗化，除此之外组织中出现部分粗大 于MgZm,相是一种硬脆相，通常在没变形前微裂纹就 的Mg☑n,相，且在该相周围生成Zn相.文献8]报道 已经存在于该相中，使得镀层抗裂性大大降低，而且镀 该合金镀层凝固组织的形成过程大致如下：富A1枝晶 层的粉化也相对较高四， a 25x10G 2.5×10 .2.0x105 82.010 1.5×10 15x1o 1.0x10 LOxIO 0.5×105 11 0.5x10 33 23233 123 2 1-Zn 1-Zn 2-A1 2-A1 3-MgZn. 0 50 60 70 80 30 0 50 60 70 80 20M 20M9 图2Zn-11%Al和Zn-11%A-3.0%Mg合金镀层X射线衍射图谱.(a)Zn-11%Al:(b)Zn-11%A-3.0%Mg Fig.2 X-tay diffraction patterns of Zn-11%Al and Zn-11%Al-3.0%Mg alloy coatings:(a)Zn-11%Al;(b)Zn-11%Al-3.0%Mg 2.2Mg对Zn-11%Al合金镀层中合金层生长的 富集，并含有少量的Zn.Chen等发现，热浸镀锌铝 影响 合金镀层与基体之间形成的金属间化合物是含少量 热浸镀纯锌时，锌液与基体之间会快速的形成一 Zn的Fe,Al,Zn,和FeAl,Zn,的混合物，刚开始时在铁基 层Fe-Z如化合物，该化合物层的剧烈生长会对镀层的 表面形成Fe2AL,Zn,相，随着浸镀时间的延长，将会在 成形性以及抗裂性造成不良的影响u,同时也会引起 Fe,Al,Zn相外层生成不连续的FeAl,Zn,相，使得金属 大量的铁损，造成资源浪费，因此镀锌液中常常会加入 间化合物层急剧增厚.图3中靠近基体的栅状组织即 一定量的AI元素.A!原子会富集在钢基与镀层的界 为Fe,Al,Zn相（原子数分数：62.84%Al,25.85%Fe, 面上，对Fe-Zn合金层反应有很强的阻滞作用.此外，3.31%Z),该相层比较致密，在浸镀初期沿着基体表 由于Fe与Al的亲和力较强，在紧贴钢基与镀层界面 面垂直生长.紧挨着Fe2AL,Zn,相的外层为FeAl,Zn,相 上将生成一层Fe一Al金属间化合物，抑制Fe-Zn化合 (原子数分数：68.76%Al,23.16%Fe,8.08%Zm),其 物的生长，使镀层减薄，防止界面产生裂纹☒.图3是 特点是疏松且不连续，线扫描能谱显示F元素含量有 Zn-11%Al和ZnH1%Al3.0%Mg合金浸镀60s的镀 所下降，Al元素含量升高，其中含有的Zn也较Fe,Al, 层横截面扫描电镜照片及各元素线扫描结果.由图中 Zn,相层略有增多.Zn-11%Al-3%Mg合金镀层线扫 可见两种合金镀层中合金层内有Fe和Al两种元素的 描图谱如图3(b)所示.合金层中各元素含量的变化

工程科学学报，第 38 卷，第 8 期 Al /MgZn2三元共晶组织． Zn--11% Al 合金液加入 Mg 元素后，由于 Zn 中几乎不溶解 Mg 元素，因此在镀层 的凝固过程中 Mg 元素将从 Zn 中排挤到晶界上与 Zn 形成 MgZn2 化合物，导致 Zn /Al /MgZn2 三元共晶组织 生成． 由于三元共晶组织中相组成的复杂性，各种合 金元素的扩散和化合物的生成使三元共晶组织明显细 化． 魏云鹤等［16］的研究结果表明，当纯锌液中 Mg 添 加量小于 2% 时，可以起到细化 Zn 相的作用． 童 晨 等［11］认为少量的 Mg 元素可以细化 Zn--6% Al 合金凝 固组织． 本文的实验结果与魏云鹤等和童晨等的研究 结果基本一致［17］，在锌铝合金中添加 Mg 元素可以明 显细化锌铝合金的凝固组织． Zn--11% Al--3. 0% Mg 合 金 镀 层 凝 固 组 织 如 图 1( c) 所示． 由图可见，该合金镀层组织中除存在富 Al 相以外，组织中仍出现少量的离异 Zn /Al 二元共晶 组织，即块状富 Zn 相基本消失，同时 Zn /Al /MgZn2 三 元共晶组织有所粗化，除此之外组织中出现部分粗大 的 MgZn2相，且在该相周围生成 Zn 相． 文献［18］报道 该合金镀层凝固组织的形成过程大致如下: 富 Al 枝晶 形核和长大→在枝晶附近形成 MgZn2六方晶核→密排 六方结构晶粒( Zn 相) 依靠 MgZn2 六方晶核长大→三 元共晶组织凝固→枝晶分解为粒状共晶组织→凝固完 成． Zn--11% Al--3. 0% Mg 合金镀层表面 X 射线衍射图 谱如图 2( b) 所示． 与 Zn--11% Al 合金镀层表面 X 射 线衍射图谱( 图 2( a) ) 相比，该图谱中多出一个 MgZn2 相的衍射峰． 有研究表明［19］，MgZn2相的存在，可以显 著提高镀层的耐蚀性． 如图 1( d) 所示为 Zn--11% Al--4. 5% Mg 合金镀层 凝固组织． 该镀层组织中粗大的块状 MgZn2相明显增 多，并且部分被富 Al 相包围，Zn /Al 二元离异共晶组 织特征比 Zn--11% Al--3. 0% Mg 合金更为明显． 此外， 除了存在富 Al 相和较粗大的 Zn /Al /MgZn2 三元共晶 组织外，还出现 Al /MgZn2二元共晶组织． 粗大的块状 MgZn2相的存在对镀层会带来两方面的影响: 一方面 MgZn2相的存在可以大幅提高镀层的耐蚀性; 但是，由 于 MgZn2相是一种硬脆相，通常在没变形前微裂纹就 已经存在于该相中，使得镀层抗裂性大大降低，而且镀 层的粉化也相对较高［20］． 图 2 Zn--11% Al 和 Zn--11% Al--3. 0% Mg 合金镀层 X 射线衍射图谱． ( a) Zn--11% Al; ( b) Zn--11% Al--3. 0% Mg Fig． 2 X-ray diffraction patterns of Zn--11% Al and Zn--11% Al--3. 0% Mg alloy coatings: ( a) Zn--11% Al; ( b) Zn--11% Al--3. 0% Mg 2. 2 Mg对 Zn--11% Al 合金 镀 层 中 合 金 层 生 长 的 影响 热浸镀纯锌时，锌液与基体之间会快速的形成一 层 Fe--Zn 化合物，该化合物层的剧烈生长会对镀层的 成形性以及抗裂性造成不良的影响［21］，同时也会引起 大量的铁损，造成资源浪费，因此镀锌液中常常会加入 一定量的 Al 元素． Al 原子会富集在钢基与镀层的界 面上，对 Fe--Zn 合金层反应有很强的阻滞作用． 此外， 由于 Fe 与 Al 的亲和力较强，在紧贴钢基与镀层界面 上将生成一层 Fe--Al 金属间化合物，抑制 Fe--Zn 化合 物的生长，使镀层减薄，防止界面产生裂纹［22］． 图 3 是 Zn--11% Al 和 Zn--11% Al--3. 0% Mg 合金浸镀 60 s 的镀 层横截面扫描电镜照片及各元素线扫描结果． 由图中 可见两种合金镀层中合金层内有 Fe 和 Al 两种元素的 富集，并含有少量的 Zn． Chen 等［23］发现，热浸镀锌铝 合金镀层与基体之间形成的金属间化合物是含少量 Zn 的 Fe2Al5Znx和 FeAl3Znx的混合物，刚开始时在铁基 表面形成 Fe2Al5 Znx相，随着浸镀时间的延长，将会在 Fe2Al5Znx相外层生成不连续的 FeAl3 Znx相，使得金属 间化合物层急剧增厚． 图 3 中靠近基体的栅状组织即 为 Fe2Al5Znx相( 原子数分数: 62. 84% Al，25. 85% Fe， 3. 31% Zn) ，该相层比较致密，在浸镀初期沿着基体表 面垂直生长． 紧挨着 Fe2Al5Znx相的外层为 FeAl3Znx相 ( 原子数分数: 68. 76% Al，23. 16% Fe，8. 08% Zn) ，其 特点是疏松且不连续，线扫描能谱显示 Fe 元素含量有 所下降，Al 元素含量升高，其中含有的 Zn 也较 Fe2Al5 Znx相层略有增多． Zn--11% Al--3% Mg 合金镀层线扫 描图谱如图 3( b) 所示． 合金层中各元素含量的变化 · 6211 ·

李凯良等：Mg对Z-11%Al合金镀层凝固组织及合金层生长的影响 ·1127· 1-Zn 2-Al 3-Fe FeAL.Zn Fe,Al Znx Www 铁基体 3 50μm 100 200 300 距离/m (b) 1-Zn 2-A1 3-Mg Fe.AL.Znx FeAL.Zns 4-Fe mwwyw I 铁基体 50 um 100 200 300 距离m 图3Zn-1%A1和Zn-11%Al-3%Mg合金镀层截面元素线扫描图谱.(a)0%Mg:(b)3.0%Mg Fig.3 Element line scanning maps crossing the Zn-11%Al and Zn-11%Al-3%Mg alloy coatings:(a)Zn-11%Al:(b)Zn-11%Al-3.0%Mg 规律与Zn-11%Al合金层基本相似，Mg元素在FeAL, 120s的Zm-H1%Al-3%Mg和Zn-11%A1-4.5%Mg镀 Zn,相和Fe2A山Zn,相层的波动不大. 层截面扫描电镜照片.由图可见，这两种合金镀层与 浸镀实验中发现，当浸镀时间为10s时，四种Zn一 Zm-11%Al和Zn-11%Al-1.5%Mg合金镀层相比， 11%A1-%Mg(x=0,1.5,3.0,4.5)合金镀层中均没 Fe一Al合金层厚度明显减少，合金层非常致密均匀，合 有发现Fe-Zn化合物的存在，Fe一Al合金层未能充分 金层主要由Fe2AlZn,相层构成，且FeAl,Zn,相层厚度 形成，其厚度仅为几微米，在四种合金镀层截面图中仅 急剧降低 能观察到一条颜色较深的黑线，Fe一A化合物薄层的 当浸镀时间继续延长至180s时，四种合金镀层截 形成抑制Fe-Zn化合物的生长.当浸镀时间延长至 面扫描电镜照片如图5所示.由图5(a)和图5(b)可 30s时，由于Al在合金液中得扩散速度很快，镀层中 见，在Zn-11%A1和Zm-11%Al-1.5%Mg合金镀层 Fe一Al合金层厚度明显增加，在镀层截面图中可以观 中，Fe2ALZn,和FeAL,Zn,相合金层被液相严重分离， 察到厚度约30m的Fe一Al合金层.继续增加浸镀时 Fe2AL,Zn,相层比较致密，但FeAl,Zn,相层破碎进入Zn 间至60s和90s,在Fe-A1合金层厚度增加的同时， 液中，造成镀层不稳定.与Zn-11%Al和Zn-11%A- Fe-A合金层分成清晰可辨的Fe2AL,Zn,和FeAL,Zn,相 1.5%Mg合金镀层相比，Zn-11%Al-3.0%Mg合金镀 层，此时合金层组织仍比较致密.当浸镀时间延长至 层中Fe一Al合金层非常致密，不同区域的合金层厚度 120s时，Zn-H1%Al合金镀层中Fe-Al合金层破裂失 均匀，且合金层厚度最薄：Zn-11%Al-4.5%Mg合金 稳，液相进入Fe一Al合金层将合金层分割成Fe2AL,Zn,和 镀层中Fe一Al合金层虽未被液相侵蚀分离，合金层也 FeAl,Zn,相两层，FeAl,Zn,合金层较厚，如图4(a)所示. 比较致密，但有些区域Fe一Al合金层生长较快，不同区 浸镀120s的Zn11%A1-1.5%Mg合金镀层截面 域的合金层厚度不均匀 扫描电镜照片如图4(b)所示.与未加Mg的合金镀层 综上所述，随着镀锌合金中Mg元素的加入，延缓 相比，Fe-Al合金层的厚度有所降低，FeAl,Zn,合金层 液相进入Fe-Al合金层的时间.此外，Zn一H1%A-3% 仍然较厚：除了局部出现零星液相进入合金层外，没有 Mg合金镀层中Fe一Al合金层最致密，且厚度均匀. 出现合金层破裂的现象.图4(c)和(d)分别为浸镀 使用扫描电镜配套测量软件Smile View软件测量

李凯良等: Mg 对 Zn--11% Al 合金镀层凝固组织及合金层生长的影响 图 3 Zn--11% Al 和 Zn--11% Al--3% Mg 合金镀层截面元素线扫描图谱． ( a) 0% Mg; ( b) 3. 0% Mg Fig． 3 Element line scanning maps crossing the Zn--11% Al and Zn--11% Al--3% Mg alloy coatings: ( a) Zn--11% Al; ( b) Zn--11% Al--3. 0% Mg 规律与 Zn--11% Al 合金层基本相似，Mg 元素在 FeAl3 Znx相和 Fe2Al5Znx相层的波动不大． 浸镀实验中发现，当浸镀时间为 10 s 时，四种Zn-- 11% Al--x% Mg ( x = 0，1. 5，3. 0，4. 5) 合金镀层中均没 有发现 Fe--Zn 化合物的存在，Fe--Al 合金层未能充分 形成，其厚度仅为几微米，在四种合金镀层截面图中仅 能观察到一条颜色较深的黑线，Fe--Al 化合物薄层的 形成抑制 Fe--Zn 化合物的生长． 当浸镀时间延长至 30 s时，由于 Al 在合金液中得扩散速度很快，镀层中 Fe--Al 合金层厚度明显增加，在镀层截面图中可以观 察到厚度约 30 μm 的 Fe--Al 合金层． 继续增加浸镀时 间至 60 s 和 90 s，在 Fe--Al 合金层厚度增加的同时， Fe--Al合金层分成清晰可辨的 Fe2Al5Znx和 FeAl3 Znx相 层，此时合金层组织仍比较致密． 当浸镀时间延长至 120 s 时，Zn--11% Al 合金镀层中 Fe--Al 合金层破裂失 稳，液相进入 Fe--Al 合金层将合金层分割成 Fe2Al5Znx和 FeAl3Znx相两层，FeAl3Znx合金层较厚，如图4( a) 所示． 浸镀 120 s 的 Zn--11% Al--1. 5% Mg 合金镀层截面 扫描电镜照片如图 4( b) 所示． 与未加 Mg 的合金镀层 相比，Fe--Al 合金层的厚度有所降低，FeAl3 Znx合金层 仍然较厚; 除了局部出现零星液相进入合金层外，没有 出现合金层破裂的现象． 图 4 ( c) 和( d) 分别为浸镀 120 s 的 Zn--11% Al--3% Mg 和 Zn--11% Al--4. 5% Mg 镀 层截面扫描电镜照片． 由图可见，这两种合金镀层与 Zn--11% Al 和 Zn--11% Al--1. 5% Mg 合 金 镀 层 相 比， Fe--Al合金层厚度明显减少，合金层非常致密均匀，合 金层主要由 Fe2Al5Znx相层构成，且 FeAl3 Znx相层厚度 急剧降低． 当浸镀时间继续延长至 180 s 时，四种合金镀层截 面扫描电镜照片如图 5 所示． 由图 5( a) 和图 5( b) 可 见，在 Zn--11% Al 和 Zn--11% Al--1. 5% Mg 合金镀层 中，Fe2Al5 Znx和 FeAl3 Znx相合金层被液相严重分离， Fe2Al5Znx相层比较致密，但 FeAl3Znx相层破碎进入 Zn 液中，造成镀层不稳定． 与 Zn--11% Al 和 Zn--11% Al-- 1. 5% Mg 合金镀层相比，Zn--11% Al--3. 0% Mg 合金镀 层中 Fe--Al 合金层非常致密，不同区域的合金层厚度 均匀，且合金层厚度最薄; Zn--11% Al--4. 5% Mg 合金 镀层中 Fe--Al 合金层虽未被液相侵蚀分离，合金层也 比较致密，但有些区域 Fe--Al 合金层生长较快，不同区 域的合金层厚度不均匀． 综上所述，随着镀锌合金中 Mg 元素的加入，延缓 液相进入 Fe--Al 合金层的时间． 此外，Zn--11% Al--3% Mg 合金镀层中 Fe--Al 合金层最致密，且厚度均匀． 使用扫描电镜配套测量软件 Smile View 软件测量 · 7211 ·